一種氮化硼包覆的碳納米管及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氮化硼包覆的碳納米管及其制備方法和用途，屬于納米材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管自1991年被日本電子公司(NEC)實(shí)驗(yàn)室的Iijima首次發(fā)現(xiàn)后，以其獨(dú)特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，被預(yù)測(cè)將在許多領(lǐng)域引起革命性的變革。碳納米管機(jī)械強(qiáng)度高(其強(qiáng)度為鋼的100-1000倍)，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好，具有很大的長(zhǎng)徑比和極小的尖端曲率半徑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，兼具金屬性和半導(dǎo)體性，具有較低的開啟場(chǎng)強(qiáng)和閾值場(chǎng)強(qiáng)，因此它是一種理想的場(chǎng)發(fā)射電子源。但是對(duì)于碳納米管的商業(yè)化應(yīng)用，發(fā)射電流密度、發(fā)射穩(wěn)定性和均勻性方面仍不夠理想，因此尋找能夠提高和改善碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的方法是其走向產(chǎn)業(yè)化的重要一步。降低碳納米管的表面電子逸出功是提高其場(chǎng)發(fā)射性能的重要途徑之一，而改變碳納米管表面性質(zhì)是降低其表面逸出功的有效手段。因此，如何可控地對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性影響著這種材料在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]目前主要有以下兩種方法來改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管表面性質(zhì)的有效改變。
[0004](I)吸附:吸附是通過吸附分子或者原子來可以改變碳納米管的局部電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)碳納米管尖端的局域態(tài)，或者減小碳納米管尖端的功函數(shù)，增強(qiáng)隧穿效應(yīng)，進(jìn)而改變碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能。例如水分子吸附在碳納米管上后，碳納米管的離化能降低，降低電子發(fā)射的難度，而水分子團(tuán)簇的形成可以進(jìn)一步降低碳納米管的離化能；一氧化碳吸附在碳納米管上后，可以與碳納米管尖端的五邊形碳原子形成非常強(qiáng)的鍵，進(jìn)而破壞尖端結(jié)構(gòu)，改變其場(chǎng)發(fā)射性能。不過這種方法的缺點(diǎn)是吸附物與碳納米管之間的作用力較弱，在加熱和高電壓下容易脫付，造成場(chǎng)發(fā)射的不穩(wěn)定。
[0005](2)摻雜:摻雜是改變半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)最常用的方法。例如，氮原子和硼原子(分別比碳原子多一個(gè)電子和少一個(gè)電子)是最常用的η型和P型摻雜原子，它們通過在費(fèi)米面附近引入施主能級(jí)和受主能級(jí)來改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)。與純的碳納米管相比，氮摻雜的碳納米管可以在較低的閾值電壓下表現(xiàn)出較高的電流密度和穩(wěn)定的發(fā)射電流;碳納米管通過堿金屬(鉀、銣、銫)摻雜后，幾何結(jié)構(gòu)幾乎不變，但費(fèi)米面附近的電子態(tài)明顯改變，金屬性碳納米管和半導(dǎo)體性碳納米管無法區(qū)分，場(chǎng)強(qiáng)因子增大，從而導(dǎo)致開啟場(chǎng)強(qiáng)降低，發(fā)射電流增大，而且發(fā)射比較穩(wěn)定。但這種方法只能改變碳納米管的局域電子結(jié)構(gòu)，而且會(huì)引入結(jié)構(gòu)缺陷，并且沒辦法精確控制摻雜的位置和濃度，不適合工業(yè)界的應(yīng)用及普及。
[0006]因此，發(fā)展一套便捷、可控的改變碳納米管表面性質(zhì)從而降低表面逸出功的方法對(duì)這種材料在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用具有實(shí)際的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氮化硼包覆的碳納米管及其制備方法和用途，本發(fā)明利用薄膜原位反應(yīng)技術(shù)，通過溶液揮發(fā)沉積氧化硼和化學(xué)氣相反應(yīng)的方法在不改變碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的前提下，可控地在碳納米管外表面包覆厚度可控的氮化硼薄膜，改變碳納米管的表面性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的提高和改善。
[0008]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種氮化硼包覆的碳納米管，其在碳納米管外表面包覆厚度可控的氮化硼薄膜，所述氮化硼包覆的碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能I 30.0mA/cm2ο
[00?0]優(yōu)選地，所述氮化硼包覆的碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能2 60.0mA/cm2;進(jìn)一步優(yōu)選地，>92.5mA/cm2。
[00??]優(yōu)選地，所述氮化硼厚度為3_50nmo
[0012]優(yōu)選地，所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0013]優(yōu)選地，所述碳納米管為碳納米管陣列。
[0014]本發(fā)明還提供上述氮化硼包覆的碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0015](I)將三氧化二硼溶于無水乙醇中制得三氧化二硼的飽和乙醇溶液，然后將碳納米管懸置于所述三氧化二硼的飽和乙醇溶液上方，通過所述溶液的揮發(fā)在所述碳納米管外表面包覆三氧化二硼薄膜；
[0016](2)將步驟(I)所得包覆三氧化二硼的碳納米管放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，在氬氣和氫氣的保護(hù)下，升溫至600-1200°C，優(yōu)選至900°C;然后在氬氣保護(hù)下，與氨氣發(fā)生反應(yīng)，然后降至室溫(一般指10-30°C)，獲得氮化硼包覆的碳納米管。
[0017]上述氮化硼包覆的碳納米管的制備方法，其中:
[0018]步驟(I)中
[0019]所述制備三氧化二硼的飽和乙醇溶液的溫度為30_100°C，優(yōu)選為60°C;
[0020]所述碳納米管優(yōu)選為碳納米管陣列樣品；
[0021 ]所述溶液的揮發(fā)時(shí)間為0.5-5h;
[0022]所述溶液的揮發(fā)方式為自然揮發(fā)；
[0023]所述碳納米管距離所述溶液液面0.l-20cm，優(yōu)選為5-lOcm。
[0024]研究發(fā)現(xiàn)，通過揮發(fā)時(shí)間的改變可以控制晶體膜包覆的完整性和膜厚。為了獲得氮化硼完全包覆的碳納米管，所述晶體膜厚度的選擇是以最大限度得提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能為前提條件。
[0025]步驟(2)中
[0026]在常壓下進(jìn)行；
[0027]所述升溫階段氬氣的流量為O-1OOOsccm，優(yōu)選為300sccm;
[0028]所述升溫階段氫氣的流量為0-500sCCm，優(yōu)選為30sCCm;
[0029]所述升溫速率為5-50°C/min，優(yōu)選為17°C/min;
[0030]所述反應(yīng)階段氬氣的流量為O-1OOOsccm，優(yōu)選為300sccm;
[OO31 ] 所述反應(yīng)階段氨氣的流量為0-500sccm，優(yōu)選為30sccm;
[0032]所述反應(yīng)時(shí)間為5_60min，優(yōu)選為15min;
[0033]所述降溫速率為l_50°C/min，優(yōu)選為15°C/min。
[0034]研究發(fā)現(xiàn)，通過反應(yīng)溫度、NH3流量和反應(yīng)時(shí)間可以控制氮化硼膜的厚度。為了獲得氮化硼完全包覆的碳納米管，晶體膜厚的選擇是以最大限度得提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能為前提條件。
[0035]本發(fā)明還包括按上述方法制得的氮化硼包覆的碳納米管。
[0036]本發(fā)明所述氮化硼包覆的碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能230.0mA/cm2，可高達(dá)92.5mA/cm2及以上。
[0037]本發(fā)明還提供上述氮化硼包覆的碳納米管的用途，所述用途包括用于基于場(chǎng)電子發(fā)射或熱電子發(fā)射等原理的器件。
[0038]本發(fā)明利用薄膜原位反應(yīng)技術(shù)，通過溶液揮發(fā)沉積氧化硼和化學(xué)氣相反應(yīng)的方法在不改變碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的前提下，可控地在碳納米管外表面包覆厚度可控的氮化硼薄膜，改變碳納米管的表面性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的提高和改善。
[0039]本發(fā)明有益效果:
[0040](I)本發(fā)明揮發(fā)沉積三氧化二硼(B2O3)簡(jiǎn)單便捷，能適應(yīng)不同的樣品表面結(jié)構(gòu)，且生成氮化硼的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，與其他蒸鍍方法相比，可以實(shí)現(xiàn)碳納米管的完全包覆；(2)該方法可以在不破壞碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的前提下實(shí)現(xiàn)三氧化二硼(B2O3)的沉積以及到氮化硼(BN)的轉(zhuǎn)化；(3)無論是六角氮化硼還是立方氮化硼都是寬禁帶的半導(dǎo)體，具有負(fù)的表面親和勢(shì)特性，可以改變碳納米管的表面性質(zhì)，降低碳納米管場(chǎng)發(fā)射的開啟場(chǎng)強(qiáng)，提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射電流密度；(4)氮化硼的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電阻率高，絕緣性好，具有不易吸附氣體的特性，可以避免水分子以及氧氣分子等氣體的干擾，從而增加碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的穩(wěn)定性；(5)該方法也適合其他方法對(duì)碳納米管進(jìn)行氮化硼包覆。
【附圖說明】
[0041]圖1為本發(fā)明氮化硼包覆的碳納米管的制備方法示意圖；
[0042]其中，substrate表示支撐碳納米管的基底，SWCNTs arrays表示單壁碳納米管束陣列，h BN表示六方氮化硼；
[0043]圖2為實(shí)驗(yàn)例I各碳納米管的掃描電鏡(SEM)圖及拉曼光譜圖，其中圖(a)為原始碳納米管(未包覆氮化硼)的SEM圖(右上角的小圖為單簇碳納米管的SEM)，圖(b)為碳納米管外壁包覆三氧化二硼后的SEM圖右上角的小圖為單簇碳納米管的SEM)，圖(c)為化學(xué)氣相沉積方法處理后包覆氮化硼的碳納米管的SEM圖右上角的小圖為單簇碳納米管的SEM)，圖(d)為原始碳納米管(CNTs，未包覆氮化硼)、碳納米管外壁包覆三氧化二硼后(B203/CNTs)、化學(xué)氣相沉積方法處理后的碳納米管(hBN/CNTs)的拉曼光譜圖；
[0044]圖3為碳納米管包覆氮化硼前、后的場(chǎng)發(fā)射性能比較(CNT為氮化硼包覆前的碳納米管場(chǎng)發(fā)射