全中空二氧化硅微球固定相及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高效液相色譜固定相制備技術(shù)，具體而言，設(shè)計(jì)一種全中空二氧化硅微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]近年來，高效液相色譜(HPLC)是一種高效分離技術(shù)，而色譜柱是高效液相色譜的核心組成部分，開發(fā)新型柱填料、揭示其分離機(jī)制是當(dāng)前HPLC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中色譜柱固定相對色譜分離至關(guān)重要，是實(shí)現(xiàn)有效分離的關(guān)鍵。硅膠因具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、表面易于改性等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最為廣泛的色譜填料材料。隨著分析對象的不斷增多，樣品的復(fù)雜程度日益提高，對色譜技術(shù)的要求也越拉越高。理想的固定相應(yīng)具有狹窄的粒徑分布，較高的比表面積及合適的孔結(jié)構(gòu)，并具有穩(wěn)定的化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。其中孔徑是影響色譜固定相分離效果的關(guān)鍵因素，孔徑的大小決定了色譜固定相的比表面積，固定相的比表面積隨孔徑的增大而減小，而分離效率隨孔徑的減小而提高。經(jīng)過多年的發(fā)展，可以將目前大量制備全多孔球形硅膠的研究工作分為四類:堆砌硅珠法、兩相法、噴霧干燥法和生物囊法。上述四種合成方法中堆砌硅珠法應(yīng)用最為廣泛，但由于諸多原因我國高性能的多孔硅膠基質(zhì)仍需要進(jìn)口。目前，國產(chǎn)固定相在性能和品種上與國外發(fā)達(dá)國家還有較大的差距，主要體現(xiàn)在制備方法落后以及固定相性能欠佳兩個(gè)方面。為了提高效率，粒徑均勻、直徑小、球形均一、孔徑分布集中、比表面積大的硅膠固定相成了色譜工作者爭相追求的目標(biāo)，在高校色相色譜分離、檢測農(nóng)殘成分含量過程中，硅膠微球是一種理想的耐高壓、高機(jī)械強(qiáng)度的固定相?，F(xiàn)階段分離、檢測農(nóng)殘成分含量過程中高效液相色譜使用5μπι的硅膠實(shí)心微球，但是色譜柱壓力是一個(gè)難題。此外，在分離、檢測過程中涉及使用的最佳流速、分離速度等問題也不容忽視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供全中空二氧化硅微球固定相及其制備方法，克服已有高效液相色譜固定相的實(shí)心球問題和大粒徑，該固定相具有優(yōu)異的分離性能，適合應(yīng)用在高效液相色譜中，其制備方法過程簡單。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0005]全中空二氧化娃微球固定相及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0006]步驟I，利用分散聚合法制備帶正電的聚苯乙烯(PS)微球模板
[0007]使用乙醇和水作為混合溶劑，其中乙醇為60—70質(zhì)量份，水為5—10質(zhì)量份，加入I 一2質(zhì)量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，在惰性氣體保護(hù)下加入苯乙烯20—30質(zhì)量份、由等質(zhì)量份的偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異丁腈咪鹽酸鹽(AIBA)組成的引發(fā)劑，并分散均勻，偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異丁腈咪鹽酸鹽(AIBA)的質(zhì)量份為0.25—I;在惰性氣體保護(hù)下，升溫至熱引發(fā)溫度之上以引起苯乙烯的聚合反應(yīng)，最后將獲得的產(chǎn)物離心后，分別用乙醇和水洗滌，再進(jìn)行干燥即得到白色帶正電荷的聚苯乙烯粉體。
[0008]在步驟I中，乙醇為65—67質(zhì)量份，水為6.5—8質(zhì)量份，聚乙烯吡咯烷酮為1.5—1.7質(zhì)量份，苯乙稀為25—28質(zhì)量份，偶?xì)舛惗∫?AIBN)和偶?xì)舛惗∫苓潲}酸鹽(AIBA)的質(zhì)量份為0.26—0.5。
[0009]在步驟I中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或者氬氣?br>[0010]在步驟I中，反應(yīng)溫度為70—90攝氏度，優(yōu)選75—80攝氏度;反應(yīng)時(shí)間為10—20小時(shí)，優(yōu)選12—15小時(shí)。
[0011]在步驟I中，將獲得的產(chǎn)物用超速離心機(jī)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心1min后用分別用乙醇和水洗滌至少兩次，將所得的產(chǎn)物在50°C下干燥8h，得到白色帶正電荷的聚苯乙烯粉體。
[0012]步驟2，制備聚苯乙烯和硅膠的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合體(PSOS12復(fù)合體)
[0013]將步驟I制備的帶正電荷的聚苯乙烯均勻分散在由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、水和乙醇組成的混合溶液中，并使用氨水調(diào)節(jié)至堿性，向其中勻速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇組成的混合溶液，反應(yīng)溫度為20—40攝氏度，反應(yīng)時(shí)間至少3小時(shí)；十六烷基三甲基溴化銨為0.3—0.5質(zhì)量份、水為15—20質(zhì)量份、乙醇為80—85質(zhì)量份;正硅酸乙酯為6—10質(zhì)量份、乙醇90—94質(zhì)量份。
[0014]在步驟2中，使用氨水調(diào)整至pH值為8—9。
[0015]在步驟2中，勻速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇組成的混合溶液時(shí)，控制在30—60min內(nèi)滴加完畢。
[0016]在步驟2中，帶正電荷的聚苯乙烯為I一5質(zhì)量份。
[0017]在步驟2中，十六烷基三甲基溴化銨為0.35—0.4質(zhì)量份、水為16—18質(zhì)量份、乙醇為82—85質(zhì)量份。
[0018]在步驟2中，正硅酸乙酯為7—8質(zhì)量份、乙醇92—93質(zhì)量份。
[0019]在步驟2中，反應(yīng)溫度為25—30攝氏度。
[0020]在步驟2中，反應(yīng)時(shí)間為3—6小時(shí)。
[0021]在步驟2中，反應(yīng)完成后將所得產(chǎn)物在4000r/min的速率下用乙醇離心至溶液到中性，將得到的產(chǎn)物60°C下干燥8?I Oh。
[0022]步驟3，利用溶劑熱處理法去除復(fù)合體中的聚苯乙烯模板
[0023]將步驟2制備的聚苯乙烯和硅膠的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合體進(jìn)行燒結(jié)，以I一3°C/min的速率由室溫20—25攝氏度升高到700—800°C并保溫10—15h，隨后隨爐冷卻至室溫20°C?25°C，最終得到白色全中空多孔S12粉末，即全中空二氧化硅微球固定相。
[0024]在所述步驟3中，在750—800°C并保溫12—15h。
[0025]在上述技術(shù)方案中，每一質(zhì)量份為lg。
[0026]根據(jù)附圖1顯示的掃描電子顯微鏡(將制好的樣品經(jīng)噴金處理后，利用荷蘭Phlilps公司的XL30ESEM冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同情況下的額樣品的形貌)照片與Zeta電位(采用美國布魯克海文公司BI_90plus電位儀進(jìn)行Zeta電位的測定)共同表明可知:從附圖可以看出，引發(fā)得到的PS小球的粒徑基本在1500—1600nm，粒徑分布均一，單分散較好。而B1-90plus電位儀測試的結(jié)果顯示利用本發(fā)明的引發(fā)劑體系得到的PS微球帶正電。對PS微球利用B1-Rad FTS 6000型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-1R表征，在附圖2的光譜圖中可得出，在3025cm—1處的吸收峰來自于苯環(huán)內(nèi)C-H的伸縮振動(dòng)，而出現(xiàn)在2921cm—1和2841cm—1處的吸收峰則屬于飽和C-H鍵產(chǎn)生的對稱或者不對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。在1600?2100cm—1范圍內(nèi)的四個(gè)基本等距離的小峰則是由于單取代苯的=C-H面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的泛頻，在1600cm—\ 1490cm—\和1450cm—1的這三個(gè)吸收峰主要是由于苯環(huán)的骨架振動(dòng)而產(chǎn)生的。而775cm—1和698cm—1處的吸收峰則是苯環(huán)一元取代的主要吸收峰。這些都說明所制備的PS較純凈，基本適合充當(dāng)模板。
[0027]對本發(fā)明制備的PSOS12復(fù)合體利用日本公司的JEM-100CXII型投射電子顯微鏡進(jìn)行TEM的表征，如附圖3所示。PS微球表面成功包覆上了 S12殼層，而且合成的復(fù)合微球的的殼層厚度隨著TEOS的量增加而變厚，復(fù)合材料的殼層厚底平均可達(dá)50—10nmt^iPSOS12復(fù)合體利用NanoSEM430進(jìn)行SEM的表征，附圖4中的SEM圖表明，合成的PSOS12復(fù)合體表面較為規(guī)整光潔，粒徑也呈現(xiàn)出單分散的特點(diǎn)，保持聚苯乙烯模板的分散性能。
[0028]對PSOS12復(fù)合體利用TAQ5000IR進(jìn)行熱重分析(TG)，附圖5表明，從TG曲線中很容易的看出，在300°C開始，物質(zhì)的質(zhì)量開始減小，從DTG圖可得，330°C左右，物質(zhì)的失重率最大，到420°C左右時(shí)物質(zhì)的質(zhì)量基本不變;在500°C左右時(shí)，物質(zhì)的質(zhì)量又開始減小，到570°C時(shí)，失重率最大，到600°C時(shí)，物質(zhì)的質(zhì)量不再變化。在燒結(jié)過程中，復(fù)合硅膠的顏色由白色變?yōu)辄S色，后變成黑色，最后又變?yōu)榘咨?。而圖6的DSC圖像所顯示的曲線變化趨勢可知，在330°C左右有較大的吸熱峰，這主要是由于P