的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土金屬硫化物合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于硼的強親氧性純相Dy2S3的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]因稀土元素Dy具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，而賦予其硫化物Dy2S3許多特殊的性質(zhì)，如低溫超導(dǎo)性、非線性光學(xué)性質(zhì)、熱電性質(zhì)等。其應(yīng)用也非常廣泛，可用做導(dǎo)電材料，光學(xué)材料，磁性材料，熱電材料等。再者，正交稀土猛氧化物，比如DyMn03，是一種眾所周知的單相多鐵性材料，而且鐵電極化在多鐵正交稀土錳氧化物中是最大的。O與S是同一主族元素，而且S2—與02—相比，有較大的離域半徑，因此推斷如果正交DyMnS3存在，我們期待它有很大的鐵電極化和更高的多鐵相變溫度，這無疑是一件激動人心的事情。如果按照固相法合成正交DyMnS3，就首先需要有高純Dy2S3。但是稀土元素，比如Dy有很大的氧親和力，純相的Dy2S3合成一直比較困難。目前稀土硫化物的合成方法有:單質(zhì)直接合成，硫化氫還原法，二硫化碳還原法，水熱法，溶劑熱法，輻射合成法，固相硼粉還原法等。
[0003]單質(zhì)直接合成是以反應(yīng)方程式2Dy+3S—Dy2S3的化學(xué)配比，以單質(zhì)Dy和單質(zhì)S為原料，在一定溫度的真空條件下反應(yīng)制得Dy2S3 ο但因純的稀土金屬Dy單質(zhì)不但價格昂貴，而且非常稀有難以得到，合成需要高溫高真空的環(huán)境，成本較高。在一定溫度下，將金屬氧化物或者金屬鹽在H2S/惰性氣體攜帶CS2蒸汽的氣氛下進(jìn)行硫化可以得到相應(yīng)的稀土硫化物。但硫化氫和二硫化碳是劇毒物質(zhì)，對環(huán)境非常不友好。水熱法是在高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并進(jìn)行重結(jié)晶。但稀土硫?qū)倩衔镆子谒?，限制了該方法在合成硫?qū)倩衔飸?yīng)用。溶劑熱法是用有機溶劑代替水作介質(zhì)，釆用類似水熱合成的原理來制備化合物。溶劑熱法涉及到有機溶劑的使用，對安全性和制備條件的控制都比較嚴(yán)格，操作起來不方便。采用射線、微波、激光等輻射較大濃度的稀土金屬鹽溶液，制備稀土硫?qū)倩衔锏姆椒ń凶鲚椛浜铣煞?。該方法涉及到射線、微波、激光等的使用，成本較高，設(shè)備復(fù)雜。
[0004]Inorg.Chem.2009, 48，7059-7065報道了用硼粉固相還原法合成多元稀土硫化物ZnY6Si2S14 jlxDyXSiyAUS?和AltL33Sm3SiS7三種非線性光學(xué)半導(dǎo)體材料?？梢宰⒁庵罥j這三種材料都含有Si元素，他們實驗原料中也確實存在單質(zhì)Si，結(jié)合我們失敗的純相Dy2S3合成實驗經(jīng)歷，作者在原料中加入Si元素的目的應(yīng)該是不讓原料與合成容器一一石英管中的Si元素反應(yīng)(防止石英管在煅燒過程中爆裂)。同時也說明了用該方法制備稀土硫化物很容易將石英管中的Si元素引入而得不到純相的稀土硫化物。再者，稀土金屬特別容易與氧結(jié)合形成含氧化合物。這樣，體系中含氧物質(zhì)的存在如空氣、少量水、少量金屬被氧化、含氧反應(yīng)容器如石英管和玻璃管、含氧化合物雜質(zhì)等，都將嚴(yán)重影響純相稀土硫?qū)倩衔锏暮铣?。為了避免這些影響，純相稀土硫?qū)倩衔锏暮铣删托枰哒婵辗磻?yīng)條件、非含氧反應(yīng)容器、含氧化合物雜質(zhì)的預(yù)處理、為避免金屬單質(zhì)的氧化而用無水無氧操作技術(shù)等，給實驗操作帶來很大的困難。因此，尋找一種簡單、有效的合成純相稀土硫?qū)倩衔?，比如純相Dy2S3的合成方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種基于硼的強親氧性純相Dy2S3的合成方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種基于硼的強親氧性純相Dy2S3的合成方法，以氧化鏑、硫單質(zhì)和硼單質(zhì)為原料，封裝于內(nèi)壁鍍有碳膜的真空石英管中，并在溫度為650-950°C的條件下反應(yīng)得到Dy2S3。
[0007]進(jìn)一步優(yōu)化，所述石英管采用氫氧焰進(jìn)行真空封管，且密封真空度為10—3Pa。
[0008]所述的基于硼的強親氧性純相Dy2S3的合成方法，具體包括以下步驟:
步驟一、將石英管置于管式爐中，以無水乙醇為碳源進(jìn)行鍍膜，鍍膜結(jié)束后冷卻至室溫，然后將石英管外部和距離管口 8cm以內(nèi)的內(nèi)壁碳膜用高錳酸鉀洗液清洗掉，并依次用丙酮和乙醇清洗，再用氮氣吹干，即得到內(nèi)壁鍍碳膜的石英管，備用；
步驟二、稱量反應(yīng)物氧化鏑、硫單質(zhì)和硼單質(zhì)，研磨均勻并壓片后置于步驟一得到的內(nèi)壁鍍碳膜的石英管中，并進(jìn)行真空密封；
步驟三、將真空密封后的石英管置于馬弗爐中，進(jìn)行一次煅燒，然后自然冷卻至室溫；步驟四、取出石英管中的樣品，再次研磨均勻、壓片、裝管、封管和入爐，然后進(jìn)行二次煅燒，煅燒結(jié)束后自然冷卻至室溫；
步驟五、再次取出石英管中的樣品，研磨均勻，然后用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗，離心分離，最后真空烘干，即得到純相Dy2S3。
[0009]進(jìn)一步優(yōu)化，步驟一中鍍膜的具體方法為:以無水乙醇為碳源，在6ml/h的氮氣流、950-1100°C條件下，持續(xù)6h進(jìn)行鍍膜。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)化，步驟一所述的鍍膜結(jié)束后控制石英管在12h內(nèi)冷卻至室溫。
[0011 ]進(jìn)一步優(yōu)化，步驟三所述的一次煅燒過程為:先從室溫以l°C/min的速度升溫至200°C，保溫20min;接著以0.5°C/min的速度升溫至350°C，保溫12h;再接著以l°C/min的速度升溫至650°C，保溫12h;然后以0.25°C/min的速度升溫至950°C，保溫48h。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)化，步驟四所述的二次煅燒過程為:從室溫以3°C/min的速度升溫至200°C，保溫20min;接著以l°C/min的速度升溫至350°C，保溫6h;再接著以2°C/min的速度升溫至650°C，保溫6h;然后以0.5°C/min的速度升溫至950°C，保溫24h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有下述優(yōu)點及有益效果:
本發(fā)明提供的純相Dy2S3的合成方法不涉及有毒氣體H2S或有機溶劑CS2的使用，在合成純相Dy2S3的反應(yīng)物中加入稍微過量于化學(xué)計量比的單質(zhì)硼和單質(zhì)硫可以盡可能讓反應(yīng)進(jìn)行完全，該樣品合成過程利用氫氧焰石英管封裝技術(shù)在650—950°C的高溫下進(jìn)行，石英管內(nèi)壁鍍有均勻致密、不易脫落的碳膜，能夠有效防止石英管與反應(yīng)原料反應(yīng)，而且不污染最終產(chǎn)物，促使得到純相Dy2S3。
【附圖說明】