反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加結(jié)束后50°C溫度下反應(yīng)17h。反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，往制備得到的固體中加入四氫呋喃230mL (水分含量lOOppm)，分三次提取雙（氟 磺酰）亞胺鉀，過濾后，將所得濾液濃縮，并加入無水二氯甲烷（水分含量60ppm)，得到白 色固體5. 57g，收率80. 1%。往制得的白色固體中加入50mL無水乙醇（水分含量76ppm)， 加熱使白色固體溶解，趁熱過濾，濾液濃縮后，加入無水二氯甲烷（水分含量60ppm)，析出 無色透明晶體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，過濾所得得濾餅，即為雙（氟磺酰）亞胺鉀固體樣品，在 50°C真空干燥箱中干燥后得到成品。成品極易吸水，置于真空干燥器中保存。
[0031] 制得的雙（氟磺酰）亞胺鉀成品經(jīng)DSC、TGA、IR、19F NMR、ICP-MS檢測，DSC 檢測結(jié)果顯示成品的熔點(diǎn)101. 51 °C，分解溫度200. 83 °C，IR : 1402m、1375vs、1227s、 1193vs^ll30m^lll6m^859vs^845vs^784s^747s^729s^584^573cm \19? NMR(400MHz, D20)： δ (ppm) 53. 42, ICP-MS檢測氯離子濃度為20ppm。
[0032] 實(shí)施例3 :雙（氟磺酰）亞胺制備
[0033] 在50ml三口燒瓶中，磁力攪拌，所有操作在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。加入雙（氟磺 酰）亞胺鉀20g，加熱至30°C，逐漸向其中滴加5ml HS03F，滴加完畢后，保持溫度30°C，攪拌 1小時(shí)。反應(yīng)完成后約650Pa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度約為50°C，收集48~50°C的 餾分，重約15. lg，收率約91 %，冷卻后為白色針狀晶體。經(jīng)測試，收集的白色針狀晶體為雙 (氟磺酰）亞胺，熔點(diǎn)17°C。
[0034] 實(shí)施例4 :雙（氟磺酰）亞胺制備
[0035] 在500ml三口燒瓶中，磁力攪拌，所有操作在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。加入雙（氟 磺酰）亞胺鉀20g，用100ml硝基甲烷溶解，100加熱至45°C，1小時(shí)逐漸向其中滴加高氯 酸150ml，滴加完畢后，保持45°C攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后降低溫度至室溫，使用0. 22 μ m 的聚四氟乙烯濾膜過濾除去生成的沉淀。分層取水相，在100°C下蒸發(fā)除去水分，剩余液體 在650Pa條件下減壓蒸餾，蒸餾溫度約為50°C，收集48~50°C的餾分，重約13. 8g，收率約 83.8%，冷卻后為白色針狀晶體。經(jīng)測試，收集的白色針狀晶體為雙（氟磺酰）亞胺，熔點(diǎn) 17Γ。
[0036] 實(shí)施例5 :雙（氟磺酰）亞胺制備
[0037] 在500ml三口燒瓶中，磁力攪拌，所有操作在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。加入雙（氟磺 酰）亞胺20g，100加熱至45°C，1小時(shí)逐漸向其中滴加三氟乙酸150ml，滴加完畢后，保持 45°C攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后降低溫度至室溫，使用0. 22 μm的聚四氟乙烯濾膜過濾除去 生成的沉淀。在l〇〇°C下蒸發(fā)除去水分以及未反應(yīng)的酸，剩余液體在約650Pa條件下減壓蒸 餾，蒸餾溫度約為50°C，收集48~50°C的餾分，重約13. 5g，收率約82%，冷卻后為白色針 狀晶體。經(jīng)測試，收集的白色針狀晶體為雙（氟磺酰）亞胺，熔點(diǎn)17°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在極性非質(zhì)子溶劑存在下，雙（氟磺酰）亞胺鉀與強(qiáng)酸反應(yīng)制備雙（氟磺酰）亞 胺，得到反應(yīng)產(chǎn)物； 所述極性非質(zhì)子溶劑選自乙酸酯CH3C00R(R = CnH2n+1，η = 1~4的整數(shù)）、碳酸烷基酯 RiOCOORjRp R2= C ηΗ2η+1，η = 1~2的整數(shù)）、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷 烴中的一種、兩種或三種以上組合； 所述強(qiáng)酸的pKa彡0. 3 ; (2) 將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度為40~180°C，蒸餾壓力為1~lOOOPa，得到 高純度的雙（氟磺酰）亞胺。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（1)中， 乙酸酯為乙酸丁酯或乙酸乙酯，碳酸烷基酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，強(qiáng)酸選自高氯酸、 氫碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸中的一種、兩種或三種以上組合，且所述反應(yīng)在氮?dú)獗?護(hù)下進(jìn)行。3. 按照權(quán)利要求1所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（1)中 強(qiáng)酸與雙（氟磺酰）亞胺鉀的摩爾配比為1:1. 05~1. 2,極性非質(zhì)子溶劑的用量為5~ 20ml/g雙（氟磺酰）亞胺鉀，反應(yīng)溫度為30~60°C，反應(yīng)時(shí)間為0· 5~2h。4. 按照權(quán)利要求1所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（1)中， 先加入強(qiáng)酸，再將由極性非質(zhì)子溶劑和雙（氟磺酰）亞胺鉀配制成的雙（氟磺酰）亞胺鉀 溶液滴加到強(qiáng)酸中；或者先加入由極性非質(zhì)子溶劑和雙（氟磺酰）亞胺鉀配制成的雙（氟 磺酰）亞胺鉀溶液，再滴加強(qiáng)酸。5. 按照權(quán)利要求1所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（2)中， 蒸餾溫度為40~60°C，蒸餾壓力為1~700Pa。6. 按照權(quán)利要求1所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述雙（氟磺酰） 亞胺鉀由雙（氯磺酰）亞胺與KF在非質(zhì)子有機(jī)溶劑存在下制備。7. 按照權(quán)利要求6所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述雙（氯磺酰） 亞胺鉀由以下步驟制備： (1) 氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯在100~180°C溫度下反應(yīng)14~40h得到反應(yīng)產(chǎn)物； (2) 將反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行水堿洗，再進(jìn)行減壓蒸餾得到雙（氯磺酰）亞胺，蒸餾溫度為 100~140°C，蒸餾壓力為600~1000Pa ; (3) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在非質(zhì)子溶劑中，使雙（氯磺酰）亞胺與無水KF反應(yīng)制備得到雙 (氯磺酰）亞胺鉀，所述無水KF的水分含量為lOOOppm以下，所述非質(zhì)子溶劑的水分含量為 200ppm 以下。8. 按照權(quán)利要求7所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（1)中， 反應(yīng)在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，所述非質(zhì)子溶劑選自乙酸酯CH 3C00R(R = CnH2n+1，η = 1~4 的整數(shù)）、碳酸烷基酯1^00)0^0^、^= CnH2n+1，n = 1~2的整數(shù)）、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙 基腈和C1-C5硝基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合，且非質(zhì)子溶劑的水分含量為10~ 200ppm，所述KF的水分含量為10~lOOOppm。9. 按照權(quán)利要求7所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（1)中， 非質(zhì)子有機(jī)溶劑與KF的質(zhì)量比為2~15:1，雙（氯磺酰）亞胺與KF的摩爾配比為1:1. 15~ 4〇10. 按照權(quán)利要求7所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（1) 中，氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯的摩爾配比為〇. 85~1. 25:1。11. 按照權(quán)利要求7所述的制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，其特征在于所述步驟（3) 中，極性非質(zhì)子溶劑選自乙酸酯CH3C00R (R = CnH2n+1，η = 1~4的整數(shù)）、碳酸烷基酯 RiOCOORjRp R2= C ηΗ2η+1，η = 1~2的整數(shù)）、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷 烴中的一種、兩種或三種以上組合。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備雙(氟磺酰)亞胺的方法，先在極性非質(zhì)子溶劑存在下，雙(氟磺酰)亞胺鉀與足夠量的強(qiáng)酸反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺粗品，再經(jīng)減壓蒸餾得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺。本發(fā)明提供的制備方法具有方法簡單、操作條件較溫和和適用范圍較廣等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C01B21/093
【公開號(hào)】CN105523529
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410570571
【發(fā)明人】詹曉力, 何逸波, 張慶華, 陳豐秋, 趙衛(wèi)娟, 徐衛(wèi)國
【申請(qǐng)人】浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 浙江大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2014年10月23日