一種石墨烯的制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨稀的制備方法，具體講涉及一種以中間相炭微球為原料制備石墨烯的方法。
【【背景技術】】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)。石墨烯是其它石墨材料的基本單元，可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。由于石墨烯具有特殊的納米結(jié)構(gòu)，使其具有一系列特殊的性質(zhì)。石墨烯在平面上僅有一層碳原子，理論厚度
0.35nm，是目前發(fā)現(xiàn)最薄的材料。石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元，它可以包裹形成零維的富勒烯，也可以卷曲形成一維的碳納米管，還可以堆疊形成三維的石墨。由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出許多優(yōu)良的物理化學性質(zhì)如:較高的楊氏模量(100GPa)，斷裂強度(125GPa)，熱導率(5000Wm—1IT1)，載流子迀移率(200000cm2V—1S+1)，比較面積(2630111?+1)，以及其他奇特的電學性質(zhì)，如量子霍爾效應，量子隧道效應，電子輸運-零質(zhì)量的狄拉克-費米子行為等。石墨烯這些特殊的性質(zhì)，可以使其應用在生物材料，增強復合材料，傳感材料，催化劑載體，能量存儲等領域，展示出了廣闊的應用前景。石墨烯材料碳原子排列非常牢固堅硬，它比鉆石還強硬，其強度比世界上最好的鋼鐵還高100倍，是目前世界上強度最高的材料。石墨烯具有奇特的電學性能是因為它具有獨特的電子結(jié)構(gòu)。石墨烯的價帶U電子)和導帶U電子)相交于費米能級處，是能隙為零的半導體，在費米能級附近其載流子呈現(xiàn)線性的色散關系。這種現(xiàn)象導致了許多新奇的電學性質(zhì)。例如，室溫下的量子霍爾效應、雙極性電場效應以及量子隧道效應等。由于石墨烯的特殊性質(zhì)，使其在高傳導率集成電路方面具有很高的潛在應用價值。石墨烯很有可能成為組建納米電子器件的最佳材料，可能是下一代電子器件的替代品，用它制成的器件可以更小，耗能更低，電子傳輸速度更快。然而石墨烯制備技術存在石墨烯尺寸小且分布不均、難以批量生產(chǎn)以及性能難以精確控制等瓶頸問題，這極大的阻礙了石墨烯規(guī)?；瘧玫牟椒ァ?br>[0003]石墨烯由于其優(yōu)異獨特的性能，越來越多的科學工作者開始研究石墨烯的制備方法。目前，石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法以及氧化還原法。微機械剝離法是利用膠帶直接從石墨晶體上剝離石墨烯薄片，這種方法可以制備出單層的石墨烯，但其尺寸不容易控制，只能得到少量的石墨烯，不能規(guī)模化生產(chǎn)?；瘜W氣相沉積法可以制備出具有較完整晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯，但所制得的石墨烯產(chǎn)量低，難以規(guī)?；a(chǎn)。氧化還原法是將石墨氧化成氧化石墨，再通過水合肼還原或熱解脫氧、超聲得到石墨烯片層。這種方法可以制備石墨烯單片，制備方法簡單，可以規(guī)?；a(chǎn)，因此得到眾多學者的認可，是目前最常用的制備方法。然而由于在強氧化過程中，引入了眾多的官能團，使得石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和晶體完整性受到嚴重的破壞，缺陷較多，在微電子領域的應用受到限制。因此，探索一種可以獲得大量穩(wěn)定、完整、相容性良好以及層數(shù)可控的石墨烯的方法對于石墨烯的廣泛應用具有重要意義?！?br/>【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種大規(guī)模制備層數(shù)可控石墨烯的方法，該方法具有工藝簡單、產(chǎn)率高、可控性好等優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種制備石墨烯的新型石墨原料，石墨化的中間相炭微球。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0007]一種石墨烯的制備方法，依次包括以下步驟:
[0008]步驟一:把中間相炭微球于氮氣保護下碳化化，把碳化中間相炭微球在在氬氣氣氛下升溫至2300-3000°C，保溫1-5小時進行石墨化處理，得到石墨化中間相炭微球；
[0009]步驟二:將步驟一中所得的石墨化中間相炭微球用混酸預氧化后加入高錳酸鉀，室溫攪拌2小時后升溫至50°C，攪拌2小時，加入去離子水，用雙氧水中和高錳酸鉀終止反應，得到氧化石墨的溶液，過濾并用6wt%的鹽酸溶液和去離子水洗滌沉淀，再在沉淀中加入去離子水超聲分散3小時，得到氧化石墨烯水溶液；
[0010]步驟三:將步驟二中獲得的氧化石墨烯水溶液離心分離，取上層氧化石墨烯水溶液于70°C烘箱中干燥，獲得氧化石墨烯；
[0011]步驟四:將步驟三中獲得的氧化石墨烯于氮氣或氬氣下在1100°C高溫保持50秒熱還原后，過篩去除沒有被膨化還原的氧化石墨烯顆粒，把石墨烯與乙醇混合進行超聲分散，室溫干燥，再經(jīng)過130°C真空條件下干燥10h，得到層數(shù)可控的石墨烯。
[0012]優(yōu)選的，步驟一中碳化的步驟包括:整個過程中以氮氣氣氛保護，設置升溫速率2°C/min，升溫至500°C保持3小時，再以l°C/min溫速率升溫至1000°C保持5個小時，停止加熱并自然冷卻。
[0013]優(yōu)選的，所述石墨化中間相炭微球用混酸進行預氧化的步驟包括:濃硫酸與濃磷酸混合溶液中二者的體積比為10: I，每克石墨化中間相炭微球，加入20毫升濃硫酸與濃磷酸混合溶液，室溫條件下攪拌10小時。
[0014]優(yōu)選的，所述石墨化中間相炭微球與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:2-8，更優(yōu)選的，石墨化中間相炭微球與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:4，隨著氧化劑氧化性加強，石墨烯片層更薄，表面出現(xiàn)了更多的缺陷，使得存儲電能更強，但氧化劑的增多同樣會造成表面官能團的增多，不利于超級電容器電極的儲能。
[0015]優(yōu)選的，步驟三所述氧化石墨烯水溶液離心分離的條件為:離心速率為3000-16000rpm，離心時間為3_60min。離心的時間越長，離心的速率越高，最后制得的石墨稀的層數(shù)越少。
[0016]優(yōu)選的，步驟四中，所述熱還原后的石墨烯樣品，用150-300目篩子過篩，石墨烯與乙醇按質(zhì)量比1:200-500混合，超聲分散時間為8-15小時。
[0017]與最接近的現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的技術方案具有以下優(yōu)異效果:
[0018]本發(fā)明提供的技術方案中采用了中間相炭微球作為原料，經(jīng)過碳化和石墨化制備出石墨化度非常高的石墨化中間相炭微球來制備石墨烯，后續(xù)剝離方便，層數(shù)容易控制，所制得的單層石墨烯可達到90%以上，品質(zhì)較高，制備工藝簡單高效。采用了中間相炭微球作為原料，擴大了石墨烯的原料來源，同時增加了中間相炭微球的應用領域，應用前景廣闊。采用了改進的Hummers法，氧化過程易于控制，采用高溫熱膨脹還原法，有效的制備出層數(shù)較薄，表面官能團較少的石墨烯材料。
【【附圖說明】】
[0019]圖1為實施例2制備的石墨化中間相炭微球的掃描電鏡(SEM)照片。
[0020]圖2為實施例2制備的高溫熱還原后石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0021]圖3為實施例2制備的石墨烯的透射電鏡(TEM)照片。
[0022]圖4為實施例2制備的石墨烯的X射線衍射(XRD)圖。
[0023]圖5為石墨烯電極材料在電流密度為0.lA/g時的恒流充放電曲線。
[0024]圖6為石墨烯電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
【【具體實施方式】】
[0025]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]把中間相炭微球放入真空氣氛爐中碳化，整個過程中以氮氣氣氛保護，設置升溫速率2°C/min，升溫至500°C保持3小時，再以l°C/min溫速率升溫至1000°C保持5個小時，停止加熱并自然冷卻，得到碳化中間相炭微球。把碳化中間相炭微球放入石墨化爐中，升溫至2300°C進行石墨化，保溫I小時，得到石墨化中間相炭微球。
[0028]稱取Ig石墨化中間相炭微球放入20ml濃硫酸和濃磷酸的體積比為10:1的混合液中，攪拌1h;然后加入2g高錳酸鉀，室溫攪拌0.5h，之后在水浴鍋中40°C下攪拌0.5h。最后加入500ml去離子水，再加入5ml雙氧水(30%)終止反應。過濾氧化石墨溶液，并用800ml鹽酸溶液(4% )和去離子水洗滌，然后將沉淀物取出溶解在500ml去離子水中，超聲2h。之后，將氧化石墨稀溶液在3000rpm下離心3min，取上層液體，放入50°C的烘箱中干燥30h，得到氧化石墨稀。
[0029]將制備好的氧化石墨烯于氮氣下在800°C高溫保持30秒熱還原后，取出膨脹后的樣品，150目過篩，石墨烯和乙醇按1:200的質(zhì)量比超聲Sh，室溫干燥一段時間后，再經(jīng)過120°〇真空條件下干燥Sh，最終得到石墨烯。