一種穩(wěn)定反鐵電性的低介電損耗的鈮酸鈉陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈮酸鈉陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定反鐵電性的低介電損耗 的鈮酸鈉陶瓷材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈮酸鈉(NaNb〇3)既是多種無鉛電子陶瓷體系中的關(guān)鍵組分，其純相又因反鐵電結(jié) 構(gòu)而在儲(chǔ)能電容器、高壓電源電容器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。盡管理論上純鈮酸鈉在 室溫條件下是反鐵電相，但是采用常規(guī)陶瓷工藝制備的鈮酸鈉陶瓷由于堿金屬的揮發(fā)缺 失，易出現(xiàn)氧空位和堿金屬陽離子空位，這些空位形成缺陷偶極子對(duì)，在弱電場(chǎng)下極易誘導(dǎo) 鈮酸鈉由反鐵電體向鐵電體轉(zhuǎn)變(Ge et al. J.Am.Ceram.Soc. ,94,4329-4334(2011))。因 而，文獻(xiàn)報(bào)道中的鈮酸鈉基陶瓷體系很難觀察到反鐵電行為。為了獲得穩(wěn)定的反鐵電相，外 加第二組元穩(wěn)定劑的引入是一種重要方法。Shimizu和Guo等人通過CaZr〇3或Sr Zr〇3第二組 元的引入來降低體系容差因子和提高平均電負(fù)性，進(jìn)而穩(wěn)定反鐵電相（Shimizu et al.， Dalton Trans.44，10763(2015)and Guo et al.，J.Appl.Phys.ll7,214103(2015))。但是， 這種改性方法得到的是二元復(fù)相反鐵電體系。為了獲得穩(wěn)定的反鐵電純鈮酸鈉單元相， Shimizu等人應(yīng)用低氧氣氛下煅燒和燒結(jié)工藝抑制堿金屬鈉的揮發(fā)，但其研究結(jié)果仍未能 得到穩(wěn)定的反鐵電相（Shimizu et al.，J.Am.Ceram.Soc.，97[6]1791_1796(2014))。此外， 需要說明的是，要獲得實(shí)際應(yīng)用，鈮酸鈉陶瓷還需要具備較低的介電損耗(〈2%)以抑制元 器件在工作時(shí)的發(fā)熱量。
[0003] 本發(fā)明將高能球磨工藝和埋粉燒結(jié)工藝相結(jié)合，通過高能球磨法制備鈮酸鈉納米 粉體，實(shí)現(xiàn)球磨無煅燒一步成相，從而得到了粒度分布窄的高活性納米粉體，進(jìn)而通過埋粉 燒結(jié)法抑制高溫下鈉的揮發(fā)，制備出高致密度，低缺陷，低介電損耗的鈮酸鈉陶瓷材料。電 性能測(cè)試證明獲得穩(wěn)定反鐵電極化行為，直至高壓擊穿電場(chǎng)并未出現(xiàn)反鐵電一一鐵電行為 的轉(zhuǎn)變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定反鐵電性的低介電損耗的鈮酸鈉陶瓷的制備方法， 使用該方法制備的材料具有高致密度，低缺陷，低介電損耗(〈2%)，同時(shí)表現(xiàn)較穩(wěn)定的反鐵 電相。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用高能球磨法制備鈮酸鈉納米粉體。在室溫條件下 在密閉容器內(nèi)短時(shí)間一步成相，與傳統(tǒng)的煅燒工藝相比不需要高溫加熱，可以實(shí)現(xiàn)窄粒度 分布和高活性納米粉體的合成，同時(shí)抑制在前驅(qū)粉體制備過程中堿金屬鈉的揮發(fā)。隨后，對(duì) 陶瓷樣品的燒結(jié)過程采用埋粉燒結(jié)工藝，埋粉燒結(jié)是對(duì)燒結(jié)過程中做一個(gè)保護(hù)氣氛，抑制 堿金屬鈉的揮發(fā)，防止材料計(jì)量比的失調(diào)，實(shí)現(xiàn)高致密度，低介電損耗，化學(xué)計(jì)量比鈮酸鈉 陶瓷的可靠制備，從而最終獲得穩(wěn)定的反鐵電相。通常非化學(xué)計(jì)量比的鈮酸陶瓷材料中由 于鈉的揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生氧空位等缺陷，這些缺陷形成偶極子對(duì)阻礙陶瓷體的致密化，并誘導(dǎo)反 鐵電 鐵電轉(zhuǎn)變。
[0006] -種穩(wěn)定反鐵電性的低介電損耗的鈮酸鈉陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟：
[0007] (1)按化學(xué)式NaNb〇3的摩爾計(jì)量比Na:Nb = l: 1的稱取Na2C〇3和Nb205粉體，置入球磨 罐中，球磨12小時(shí)后，得到混合均勻的粉體。由于Na 2C03易吸水，為了保證配料計(jì)量比， Na2C〇3使用前在200°C下烘干，并選用無水乙醇為混料的研磨介質(zhì)。Na2C〇3和Nb2〇5均為微米 級(jí)粉體。
[0008] (2)將步驟（1)得到的粉體按固定球料比稱取置入高能球磨罐中球磨，球磨條件 為:球料比為15:1~30:1，球磨轉(zhuǎn)速600~1000/min，球磨時(shí)間30~120min，得到納米尺度的 陶瓷粉體;其反應(yīng)過程如下：
[0009] Na2C〇3+Nb2〇5^2NaNb〇3+C〇2T
[0010] 在此過程中有由于磨球的不斷撞擊破碎粉體的顆粒尺寸降至納米尺度，此外碰撞 的機(jī)械能不斷傳入到粉體中，從而使混合粉體在納米尺度上發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，最終完成上述 反應(yīng)。
[0011 ] 球磨條件優(yōu)選為:球料比為20:1，球磨轉(zhuǎn)速800/min，球磨時(shí)間90min時(shí)得到的粉體 樣品成相效果以及粒度分散性為最佳，粒度分布為12~20nm鈮酸鈉納米粉體；因此優(yōu)選球 磨此粉體作為本發(fā)明中的陶瓷燒結(jié)前驅(qū)粉體。
[0012] (3)將步驟(2)得到陶瓷粉體直接壓制成坯體，不加任何粘結(jié)劑。
[0013] (4)對(duì)步驟(3)得到的坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為:7°C/min的速率從室溫升至650 °C，然后3.4°C/min的速率升至950°C，再4°C/min的速率升至1350~1375°C保溫2小時(shí)后隨 爐冷卻至室溫;同時(shí)燒結(jié)過程中坯體埋在步驟(2)所得到的粉體中，進(jìn)行燒結(jié)。
[0014] 本發(fā)明的上述材料具有較穩(wěn)定的反鐵電相。其中最佳樣品為1365°C燒結(jié)得到的陶 瓷樣品，其致密度可達(dá)98%，室溫介電常數(shù)ε Γ = 397,室溫介電損耗tanS = 1.3%，滿足高質(zhì) 量陶瓷要求。
[0015] 與其它發(fā)明相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)該方法通過將價(jià)格便宜、易于獲取的五氧化二鈮和碳酸鈉簡(jiǎn)單混合，在室溫條 件下使球磨能量傳輸?shù)交旌戏垠w中短時(shí)間內(nèi)得到目標(biāo)粉體。這很大程度上降低了材料成 本，簡(jiǎn)化了制備工藝的復(fù)雜性。
[0017] (2)在本發(fā)明中，選擇高能球磨法制備納米粉體。傳統(tǒng)法高溫煅燒制備粉體過程中 無法避免一部分堿金屬鈉的揮發(fā)以及得到的粉體顆粒尺寸較大，活性差;而高能球磨法是 在室溫條件下在一個(gè)密閉的容器內(nèi)完成目標(biāo)相粉體的合成，避免了加熱導(dǎo)致的堿金屬鈉的 揮發(fā)。此外，納米級(jí)粉體具有較高的燒結(jié)活性和缺陷密度，有利于后期的燒結(jié)致密化。在后 期的燒結(jié)工藝中我們進(jìn)一步采取了埋粉燒結(jié)法，埋粉主要是在燒結(jié)過程中對(duì)坯體起到保護(hù) 氣氛的作用，緩解坯體內(nèi)堿金屬鈉的揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)高致密，低介電損耗(〈2%)的鈮酸鈉陶 瓷的制備。
[0018] (3)該方法所得到低介電損耗的鈮酸鈉陶瓷樣品的介電性能測(cè)試數(shù)據(jù)除了得到公 認(rèn)的TC = 370°C的居里峰，還得到了 T=100°C左右一個(gè)新的介電峰，該峰在鈮酸鈉的已有文 獻(xiàn)中從未報(bào)道過。這種異常介電峰的出現(xiàn)說明室溫有穩(wěn)定的反鐵電相存在，電學(xué)測(cè)試顯示 反鐵電體特征的束腰型雙電滯回線，并且測(cè)試電場(chǎng)加到lOOkv/cm的時(shí)候還沒有出現(xiàn)反鐵電 到鐵電的相變，其表示鈮酸鈉反鐵電性能穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0019]圖1:球料比為20:1，球磨轉(zhuǎn)速800/min，球磨時(shí)間90min時(shí)得到的粉體樣品的X射線 衍射(XRD)圖譜。
[0020] 圖2 :球料比為20 :1，球磨轉(zhuǎn)速800/min，球磨時(shí)間90min時(shí)得到的粉體樣品附圖： (a)低倍數(shù)透射電鏡圖；（b)EDS能譜；（c)高倍數(shù)透射電鏡圖，（d)選區(qū)電子衍射圖。
[0021] 圖3:實(shí)施例2得到的陶瓷樣品附圖：
[0022] (a)掃描電鏡圖，（b)晶粒尺寸分布圖
[0023]圖4:實(shí)施例2得到的陶瓷樣品的X射線衍射圖譜(XRD)。
[0024]圖5:實(shí)施例2得到的陶瓷樣品在不同頻率下的介溫曲線和損耗曲線。
[0025] 圖6:實(shí)施例2得到的陶瓷樣品在室溫下的P-E回線。
【具體實(shí)施方式】<