一種有序介孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有序介孔碳材料的制備方法，屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳材料在催化、吸附、分離、污水處理、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。最常用的多孔碳材料為活性炭，其孔尺寸在微孔范圍內(nèi)(小于2nm)，但是在一些領(lǐng)域如染料的吸附或藥物輸運(yùn)領(lǐng)域，微孔很難滿足要求，而介孔(2-50nm)則具有更好的性能。有序介孔碳具有均勻的孔徑分布和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，因此可以更好地滿足某些特定的應(yīng)用領(lǐng)域。目前有兩種制備有序介孔碳的方法，一種是硬模板法，以有序介孔硅為模板，有機(jī)物為碳源制備，這種方法繁瑣、耗時(shí)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；另一種方法是軟模板法，以表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以與表面活性劑具有較強(qiáng)相互作用的有機(jī)物為碳源，制備有序結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，然后將聚合物碳化得到有序介孔碳材料。有三種途徑可以實(shí)現(xiàn)軟模板法，一是溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)，二是水溶液中的自組裝，三是水熱法。這三種方法各有一些缺點(diǎn)，如EISA法和水熱法無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，而水溶液中的自組裝法則花費(fèi)時(shí)間太長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種在水溶液中簡(jiǎn)單、快速且可以大規(guī)模生產(chǎn)的有序介孔碳材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明以表面活性劑和聚合物源自組裝形成有序結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，利用鹽溶液或固體鹽降低該復(fù)合物在溶液中的溶解度使其析出，將所得沉淀在空氣中加熱并在氮?dú)饣驓鍤庵懈邷責(zé)崽幚淼玫接行蚪榭滋疾牧稀?br>[0005]—種有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟:
a)將苯酚加入堿性水溶液中，70-75°C加熱溶解，在攪拌下加入37-40^%甲醛水溶液，在70-75°C加熱攪拌反應(yīng)20-40分鐘，得到酚醛樹脂聚合物源水溶液；
b)將表面活性劑溶于水并與步驟a)所述的酚醛樹脂聚合物源水溶液在攪拌下混合均勻，然后在70-75°(3反應(yīng)8-12小時(shí)；
c)停止加熱，冷卻至室溫，攪拌下加入36-38wt%濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值小于3；
d)加入鹽溶液或固體鹽得到黃色沉淀，不再有沉淀析出時(shí)停止加入鹽溶液或固體鹽；所述的鹽溶液或固體鹽，鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、硝酸鈉、醋酸鈉以及朽1檬酸鈉中的一種；
e)將黃色沉淀分離，得到黃色粘稠物質(zhì)；
f)將黃色粘稠物質(zhì)在空氣中90-120°C加熱18-24小時(shí)，然后在氮?dú)饣驓鍤庵懈邷責(zé)崽幚淼玫胶须s質(zhì)的有序介孔碳材料；
g)將含有雜質(zhì)的有序介孔碳材料用水洗滌數(shù)次，在空氣中加熱干燥，得到有序介孔碳。
[0006]采用本發(fā)明方法制備的有序介孔碳材料，具有二維六方結(jié)構(gòu)，空間群p6mm，孔徑2-5 nm，比表面積300-500 m2/go
[0007]所述步驟a)中制備聚合物源時(shí)苯酚與甲醛摩爾比1:4-6，苯酚與水摩爾比1:
0.006-0.008 ο
[0008]所述步驟a)中所用堿性水溶液選自0.08-0.15mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
[0009]所述步驟b)中所用表面活性劑的英文名稱poly (ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)，簡(jiǎn)寫PE0a-PP0b-PE0a，其中a為5_135，b為25-135。
[0010]本發(fā)明所述的表面活性劑PE0a-PP0b-PE(Ufe選為 P123(PE02Q-PP07Q-PE02())、F127(PEO1Q6-PPO7Q-PEO1Q6)、F108(PE0i32-PP05Q-PE0i32)中的一種。
[0011]所述步驟b)中與聚合物源混合前表面活性劑的濃度為6_10wt%。
[0012]所述步驟b)中苯酚與表面活性劑的摩爾比55-65:1。
[0013]所述步驟f)中高溫?zé)崽幚聿捎贸绦蛏郎胤椒ǎ?00°C以下升溫速率l_5°C/min，600°C以上升溫速率l_5°C/min，熱處理溫度700-1100°C。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明采用加入鹽溶液或固體鹽的方法，快速地使表面活性劑與聚合物源形成的復(fù)合物從水中分離出來(lái)，簡(jiǎn)單而快速地制備了有序介孔碳材料;所用鹽對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)聚合物源的利用率高，鹽溶液可以反復(fù)多次利用，所制備的有序介孔碳材料可以作為催化劑載體、污水處理劑、鋰離子電池、金屬空氣電池、超級(jí)電容器、燃料電池的電極材料等;本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有簡(jiǎn)單、快速、原料來(lái)源廣、設(shè)備要求簡(jiǎn)單及適合工業(yè)化生產(chǎn)等有益效果。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施例中制備的有序介孔碳材料的小角X射線衍射圖，可以看到在2Theta=0.92°處有一個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)p6mm結(jié)構(gòu)的(100)衍射峰，說(shuō)明所制備的碳材料具有有序的孔結(jié)構(gòu)。
[0016]圖2為實(shí)施例中制備的有序介孔碳材料的氮?dú)獾葴匚摳角€，在Ρ/Ρο=0.4-0.8之間有明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明有介孔的存在。
[0017]圖3為實(shí)施例中制備的有序介孔碳材料的孔徑分布圖，可以看到孔徑主要集中在3.7 nm，說(shuō)明孔徑分布很均勻；
圖4為實(shí)施例中制備的有序介孔碳材料的掃面電子顯微鏡照片，可以看到均勻有序的孔道，說(shuō)明所制備的碳材料具有有序介孔結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，我們所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
a)將1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70°C加熱溶解，加入3.5 g 37-40%甲醛水溶液，70°C加熱攪拌反應(yīng)30分鐘；
13)將2.2 g F127溶于25 mL水中，與步驟a)中的溶液在攪拌下混合均勻，在70°C繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)； C)緩慢加入36-38%濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH為0.9，顏色由深紅色變?yōu)樽攸S色或亮黃色；
d)加入飽和氯化鈉水溶液，逐漸出現(xiàn)黃色沉淀，當(dāng)不再有沉淀析出時(shí)停止加入；
e)以8000轉(zhuǎn)每分鐘的速率下離心分離黃色沉淀；
f)黃色沉帶在空氣中100°C加熱24小時(shí)，在氮?dú)饣驓鍤庵?00°C熱處理3小時(shí)，升溫速率在600°C 以下為 l°C/min，600°C 以上為 3°C/min ；
g)用水洗滌得到的有序介孔碳材料，在100°C空氣中干燥。
[0020]所得有序介孔碳材料的比表面積為384 m2/g,孔徑為3.7 nm。
[0021 ]圖1為本實(shí)施例得到的樣品的小角XRD圖，表明具有有序孔結(jié)構(gòu)；圖2是本實(shí)施例得到的樣品的氮?dú)獾葴匚摳角€，表明具有介孔結(jié)構(gòu)；圖3是本實(shí)施例得到的樣品的孔徑分布，表明孔徑分布均勻；圖4是本實(shí)施例得到的樣品的TEM照片，表明具有有序二維六方結(jié)構(gòu)的孔道。
[0022]實(shí)施例2
a)將1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70°C加熱溶解，加入3.5 g 37-40%甲醛水溶液，70°C