從含鋰鹵水中直接制備高純度鋰化合物的方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2011年11月15日、申請?zhí)枮?01110361694.8且發(fā)明名稱為"從 含鋰鹵水中直接制備高純度鋰化合物的方法"的中國專利申請的分案申請。本申請要求于 2011年1月20日提交的、申請?zhí)枮?1 /434，571的美國申請的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及從含有雜質(zhì)鎂的鹵水中回收鋰，以及從所述鹵水中制備純化鋰鹽的方 法。在濃縮鋰必要時濃縮至濃度為至少4.5wt%以后，大部分鎂通過加入氯化鉀溶液以光鹵 石的形式從鹵水中沉淀出來。
【背景技術(shù)】
[0003] 鋰經(jīng)常存在于天然存在的鹵水中，但僅是存在于鹵水的眾多離子中的一種。因此， 為了回收鋰，經(jīng)常需要除去鹵水中的其它離子，以便于以鋰鹽形式回收純度足可用于工業(yè) 或制藥領(lǐng)域的鋰。例如，諸如鎂、鈉、鈣和鉀的陽離子可能與多種抗衡陰離子如氯化物、溴化 物、硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等一起存在。含鋰天然鹵水的一些實例如下表所述。
[0004] 表1天然鹵水組成
[0007] (所有數(shù)值除比值外均為重量百分比）
[0008] 除鋰之外，存在的每種離子都可視為提取鋰時的一種雜質(zhì)，當(dāng)存在于回收的鋰或 鋰鹽中時每一種都會帶來自身的問題。
[0009] 例如，鈉會縮短鋰離子電池的使用壽命。在制藥領(lǐng)域使用時，碳酸鋰應(yīng)當(dāng)極度純 凈，并且應(yīng)當(dāng)盡可能不含有其它任何離子。
[0010]鎂雜質(zhì)會產(chǎn)生問題，盡管未被證明，據(jù)認(rèn)為含有0.07wt%Mg的氯化鋰晶體可能因 鎂含量過高而無法用于生產(chǎn)金屬鋰，以及隨后用于生產(chǎn)有機(jī)金屬鋰化合物。因此，工業(yè)上需 要聚合反應(yīng)中的有機(jī)鋰催化劑含鎂量低。另外，當(dāng)由鋰鹽制備金屬鋰時，鎂雜質(zhì)會對鋰電解 槽的運行產(chǎn)生不利影響。
[0011]因此，鎂需要被除去，尤其是盡可能像其它多種離子一樣，在以所需鹽的形式回收 鋰之前處理鹵水時被除去。
[0012] 例如，在美國專利No · 5，219，550中，Brown和Boryta描述了 一種從天然含鋰齒水中 制備化學(xué)級碳酸鋰的方法，特別是通過日曬濃縮除去鎂，其中，通過加入堿使鎂以碳酸鹽 和/或氫氧化物形式沉淀，任何殘留的鎂都可被除去。
[0013] 美國專利No. 4，980，136公開了制備化學(xué)級和低鈉氯化鋰的方法，在通過從鎂/氯 化鋰鹵水中結(jié)晶氯化鋰而得到的濃縮天然鹵水中，基本純化掉硼和鎂（電池級，鈉低于 20ppm，及鎂低于5ppm)，從而產(chǎn)生化學(xué)級的氯化鋰晶體，然后用酒精從晶體中提取可溶的氯 化鋰，剩下氯化鈉作為不溶相。然后將含有氯化鋰的酒精溶液過濾并蒸發(fā)濃縮以形成高純 級的氯化鋰晶體。
[0014] 智利專利申請No. 550-95記載了另一種生產(chǎn)氯化鋰的方法，其描述了從已被日曬 蒸發(fā)濃縮的天然鹵水中直接制備包含必需氯化鋰的純化鹵水，并通過提取工藝處理除去硼 的步驟。然而，所得鹵水中鈉、鎂、鈣和硫酸鹽的水平太高而不能成為生產(chǎn)工業(yè)級鋰金屬的 氯化鋰的可接受鹵水來源，主要因為兩大殘留雜質(zhì)鈉和鎂，必須進(jìn)一步降低到制備化學(xué)級 氯化鋰結(jié)晶可接受的水平。具體來說，在無水氯化鋰鹽中，鎂必須降低到低于0.005wt%，且 鈉低于〇.16wt%。如美國專利如.4,980，136記載，在真空結(jié)晶器中直接從110°(3以上的鹵水 中鹽析無水氯化鋰，可得到含有至多〇. 〇7wt %鎂和0.17wt %鈉的氯化鋰。
[0015] -種這樣的工業(yè)化方法涉及從含鋰礦石或鹵水中提取鋰獲得如美國專利No. 2， 516，109記載的純硫酸鋰溶液，或如美國專利5，219，550記載的氯化鋰溶液。純化所述溶液 后，加入碳酸鈉固體或溶液來沉淀碳酸鋰晶體。隨后將所述碳酸鋰從廢液(母液）中過濾出， 并洗滌、干燥及包裝。
[0016] 碳酸鋰常用作生產(chǎn)其它鋰化合物如氯化鋰、單水氫氧化鋰、溴化鋰、硝酸鋰、硫酸 鋰、鈮酸鋰等的原料。碳酸鋰自身可用作電解生產(chǎn)鋁的添加劑來提高電解槽效率以及用作 生產(chǎn)玻璃、搪瓷和陶瓷的氧化鋰來源。高純度碳酸鋰可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0017] 例如，目前慣用制備化學(xué)級氯化鋰的工業(yè)化方法是使鋰基如碳酸鋰或單水氫氧化 鋰與濃鹽酸反應(yīng)制備純氯化鋰鹵水，得到的氯化鋰鹵水在真空結(jié)晶器中于ll〇°C或以上蒸 發(fā)濃縮得到無水氯化鋰晶體產(chǎn)物。這種方法獲得的產(chǎn)品可滿足用作化學(xué)級氯化鋰的絕大多 數(shù)商品規(guī)格，但不滿足低鈉級氯化鋰規(guī)格。化學(xué)級氯化鋰適合用作空氣干燥劑、助焊劑、生 產(chǎn)混合離子交換沸石的中間體、以及電解生產(chǎn)化學(xué)級金屬鋰的原料?；瘜W(xué)級金屬鋰可用作， 尤其是，生產(chǎn)有機(jī)金屬鋰化合物。這些化合物可用作聚合反應(yīng)和醫(yī)藥工業(yè)的催化劑。
[0018] 化學(xué)級無水氯化鋰應(yīng)當(dāng)含鈉低于0.16%，從而使制備的金屬含鈉低于1 %。減少金 屬中鈉含量的重要性和與之相關(guān)的成本是使用單水氫氧化鋰或碳酸鋰為原料制備氯化鋰 及后續(xù)的金屬鋰的主要原因。鑒于此，低鈉氯化鋰，特別是鈉含量低于〇.〇〇〇8wt%的氯化 鋰，可商業(yè)化制備以生產(chǎn)適用于電池應(yīng)用和制造合金的低鈉金屬鋰。
[0019] 商業(yè)上，低鈉金屬鋰由化學(xué)級碳酸鋰間接制備?；瘜W(xué)級碳酸鋰從內(nèi)華達(dá)銀峰鹽湖、 智利阿塔卡馬鹽湖、阿根廷翁布雷穆埃爾托鹽湖以及鋰輝石礦(南加州開采）中生產(chǎn)。碳酸 鋰與熟石灰反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閱嗡畾溲趸嚒Ｋ玫牧蠞{中含有沉淀的碳酸鈣和2~4wt %的氫氧 化鋰溶液，通過過濾分離。
[0020] 氫氧化鋰溶液在真空蒸發(fā)結(jié)晶器中濃縮，其中單水氫氧化鋰結(jié)晶，可溶性鈉留在 母液中。結(jié)晶的單水氫氧化鋰從母液中分離、洗滌并干燥。所得鹽通常含有〇. 02~0.04 %的 鈉。為了進(jìn)一步降低鈉的水平，單水氫氧化鋰必須溶解在純水中并進(jìn)行重結(jié)晶，然后和純鹽 酸反應(yīng)生成含鈉低于IOppm的濃氯化鋰鹵水。然后將所得的氯化鋰溶液蒸發(fā)至干以得到適 用于生產(chǎn)含鈉低于IOOppm的電池級金屬鋰的無水氯化鋰。上述方法要求下述的七個主要步 驟：
[00211 1)萃取并純化來自含鋰礦石或天然鹵水的含0.66~6wt %鋰的低硼水溶液；
[0022] 2)純化鹵水中的鎂和鈣并過濾；
[0023] 3)加入Na2CO3使純化后的鹵水中沉淀出碳酸鋰，并過濾和干燥所述碳酸鋰；
[0024] 4)使熟石灰和碳酸鋰反應(yīng)制備LiOH溶液，并過濾回收碳酸鈣；
[0025] 5)在真空結(jié)晶器中結(jié)晶LiOH · H2O;
[0026] 6)將LiOH · H2O晶體溶解并從溶液中重結(jié)晶LiOH · H2O;以及
[0027] 7)使高純度HCl和重結(jié)晶的LiOH · H2O反應(yīng)得到高純度氯化鋰鹵水，低鈉氯化鋰從 其中結(jié)晶出來，并干燥氯化鋰。
[0028] 低鈉碳酸鋰可以采用上述方法的第一部分由重結(jié)晶的LiOH · H2O來制備。重結(jié)晶 的LiOH · H2O再和水混合并與CO2反應(yīng)來沉淀碳酸鋰。處理步驟如下：
[0029] 1)萃取并純化來自含鋰礦石或天然鹵水的含0.66~6wt %鋰的低硼水溶液；
[0030] 2)純化鹵水中的鎂和f丐并過濾；
[0031 ] 3)加入Na2CO3使純化后的鹵水中沉淀出碳酸鋰，并過濾和干燥；
[0032] 4)使熟石灰和碳酸鋰反應(yīng)制備LiOH溶液，并過濾；
[0033] 5)在真空結(jié)晶器中結(jié)晶LiOH · H2O;
[0034] 6)重新溶解并從溶液中重結(jié)晶LiOH · H2O;
[0035] 7)使⑶2氣體與含有重結(jié)晶LiOH · H2O的漿液料反應(yīng)來結(jié)晶低鈉高純度碳酸鋰晶 體，過濾并干燥。
[0036]美國專利No. 4,274,834也記載了從濃縮鹵水中直接生產(chǎn)氯化鋰的方法。
[0037]現(xiàn)有專利中記載了從鹽水中回收高純度鋰鹽如碳酸鋰和氯化鋰的方法。（參見如 美國專利No.6,207,126。該專利及所有引用的專利和文獻(xiàn)以引用的方式全文并入于此。）其 中所記載方法非?；镜母攀鍪牵蝴u水中的離子雜質(zhì)必須除去，以回收純度水平足夠用于 特定用途如鋰離子電池、醫(yī)藥領(lǐng)域等的鋰鹽。通過除去鈣、硼、鎂和其它天然存在的雜質(zhì)來 進(jìn)行純化，例如通過以現(xiàn)有條件下不溶于鹵水的鹽的形式沉淀這些雜質(zhì)。除去鹵水中的鎂 尤為重要，目前是以光鹵石(KMgCl 3 · 6H20)的形式沉淀鎂來除去鎂，以及，一旦鉀的水平降 至足夠低，就以水氯鎂石(MgCl2 · 6H20)的形式除鎂。在此方法中，鹵水中的鋰濃度逐漸增加 到和鎂一起以鋰光鹵石(LiMgCl3 · 7H20)形式開始沉淀的水平。這一直持續(xù)到鹵水中約含有 6 % L i及2 % Mg。然后從所述鹵水中制備極純的鋰鹽。此方法中存在的困難是在鋰光鹵石沉 淀過程中的鋰損失。因此，急需能除去含鋰鹵水中的鎂而無鋰損失的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0038] 發(fā)明概述
[0039]本發(fā)明部分涉及一種從濃縮至約6.0wt%Li的天然含鋰鹵水中直接制備化學(xué)（工 業(yè))級和低鈉碳酸鋰以及氯化鋰的改進(jìn)方法，其減少了主要處理步驟的數(shù)量，無需現(xiàn)有技術(shù) 中單水氫氧化鋰的一次或二次結(jié)晶步驟，同時還減少了鎂沉淀過程中的鋰損失，而且通過 向鹵水中加入氯化鉀溶液甚至進(jìn)一步降低了鹵水中鎂的水平，使得鎂以水氯鎂石和光鹵石 形式沉淀，沒有或減少了鋰光鹵石沉淀。KCl溶液優(yōu)選含KCl為1~20wt %，更優(yōu)選2~ 15wt %，最優(yōu)選5~I Owt %。本發(fā)明使用的術(shù)語"純化鹵水"意為通過加入足量的KCl溶液以 光鹵石形式沉淀至少部分存在于鹵水中的鎂的已除過鎂的含鋰鹵水。
[0040]本文所述的所有范圍，包括對于給定性質(zhì)、數(shù)量、百分比等范圍的最低和最高端值 及其之間值在內(nèi)的所有實數(shù)集合。例如，從1~1 〇百分比的范圍應(yīng)當(dāng)包括本領(lǐng)域技術(shù)人員容 易理解的1至9的全部數(shù)字，以及5.002、8.88888888、2.1等等。
[0041 ]本發(fā)明還涉及一種制備化學(xué)級鋰鹽諸如碳酸鋰和氯化鋰的改進(jìn)方法，其直接從與 用于制備工業(yè)級碳酸鋰相同的降低了鎂含量的濃縮起始鹵水來制備。
[0042] 本發(fā)明的權(quán)利要求涉及一種降低含鋰鹵水中鎂含量的方法，其包括:調(diào)節(jié)鹵水中 的鋰含量為4.5~6.9wt%，并加入足量KCl溶液到所述調(diào)節(jié)后的鹵水中以光鹵石形式沉淀 鎂。鹵水可進(jìn)一步濃縮以光鹵石形式沉淀更多的鎂。必須加入KCl溶液以沉淀鎂。
[0043] 在一個優(yōu)選的實施方案中，鹵水中Mg/Li重量比降低到僅通過蒸發(fā)濃縮能達(dá)到的 比值以下。優(yōu)選地，在Li大于或等于5.7%下，齒水中Mg/Li重量比調(diào)節(jié)到0.1~0.22的范圍。
[0044] 鹵水中Mg/Li重量比在一個蒸發(fā)池中，或在實驗室或工業(yè)上的管道、罐、試管中，或 其它任何類型的管道、容器或器皿中被降低。
[0045] 部分鋰可能以鋰光鹵石形式沉淀，但其量少于當(dāng)Mg/Li重量比沒有調(diào)節(jié)到0.22以 下時的量。
[0046]所述方法進(jìn)一步包括以碳酸鹽或氫氧化物形式除去鎂的步驟，例如通過加入堿金 屬氫氧化物如NaOH。
[0047]由于沉淀鎂鹽為諸如碳酸鹽或氫氧化物而導(dǎo)致的料漿夾帶可能造成鋰的損失，但 是少于當(dāng)鎂不是通過加入KCl溶液以光鹵石形式除去時的鋰損失。
[0048]通過加入KCl溶液以光鹵石形式除去至少部分鎂后的純化鹵水，可以用于制備各 種鋰鹽。例如，碳酸鋰可以通過從含鋰鹵水中直接制備高純度碳酸鋰的連續(xù)制備方法來制 備，包括:制備含有約6. Owt %鋰以及天然存在于鹵水中的其它離子的鹵水;加入KCl溶液以 光鹵石形式沉淀鎂;通過一個萃取步驟除去硼;加入之前沉淀步驟所得的含碳酸鹽母液而 使鎂以碳酸鎂形式沉淀;加入CaO和碳酸鈉的溶液除去鈣和剩余鎂;加入蘇打灰(soda ash) 溶液從純化后的鹵水中沉淀碳酸鋰;過濾所得溶液得到固體碳酸鋰;在具有引入二氧化碳 氣體進(jìn)口的反應(yīng)器中制備碳酸鋰水漿液料，并通過所述進(jìn)口將二氧化碳?xì)怏w引入所述水漿 液料中形成碳酸氫鋰水溶液，所述反應(yīng)器處于-10~+40°C的溫度范圍；使所述碳酸氫鋰水 溶液通過過濾器以澄清所述溶液，且任選地通過離子交換柱進(jìn)一步除去鈣和鎂;將所述過 濾后的碳酸氫鋰溶液引入到第二反應(yīng)器，并調(diào)節(jié)溶液溫度為60~100°C以沉淀得到超純碳 酸鋰；以及過濾、任選洗滌，并干燥該具有鈉低于0.0002wt %、鈣低于0.00007wt %及鎂低于 O.OOOOlwt%的超純碳酸鋰。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述碳酸氫鋰溶液僅通過一個過濾 器，繼而進(jìn)入第二反應(yīng)器在60~100°C以沉淀出鈉含量低于0.0002wt%的低鈉碳酸鋰。在另 一個優(yōu)選的實施方案中，所述第一反應(yīng)器的溫度為-5~+35°C，而用于沉淀高純度碳酸鋰的 反應(yīng)器的溫度為70~95°C。
[0049] 碳酸鋰可以通過直接從含鋰鹵水中制備高純度碳酸鋰的連續(xù)制備方法來制備，包