從氯氧化鋯母液中分離制備氧化鋯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及物質分離技術領域，特別是涉及一種從氯氧化鋯母液中分離制備氧化 鋯的方法。
【背景技術】
[0002] 鋯和鉿材料是重要的戰(zhàn)略物資。原子能級的鋯因其熱中子吸收截面小，耐腐蝕性 能好，是原子能反應堆理想的包殼材料和結構材料。用于核反應堆中的鋯，要求其鉿質量含 量小于0.01 %，這種鋯稱為原子能級鋯。由于鋯與鉿具有相似的外層電子結構，受鑭系收縮 的影響，其原子半徑、離子半徑、結構都十分接近，化學性質非常相似，在自然界中鋯與鉿總 是共生在一起，因此要制備原子能級的氧化鋯，鋯和鉿的分離十分重要。目前工業(yè)上普遍采 用溶劑萃取法分離鋯鉿，主要有MIBK-HCNS法、三辛胺(Τ0Α)法、磷酸三丁酯(TBP-HCI-HNo 3 ) 法及N235-H2S〇4法等。MIBK-HCNS法優(yōu)點是萃取容量大，工藝成熟，流程基本封閉，缺點是萃 取劑易分解產(chǎn)生毒氣，且存在嚴重的污水排放問題。TOA法與N235-H 2S〇4法雖具備投資省，成 本低，對環(huán)境污染小等優(yōu)點，但是萃取容量小，萃取設備大，不利于產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。TBP-HCl-HNO 3法優(yōu)點是TBP有機相容量大，分離系數(shù)高，缺點是存在設備腐蝕及乳化的問題。
[0003] 與上述傳統(tǒng)單一溶劑萃取法相比，協(xié)同萃取具有更高的萃取效率和分離系數(shù)，同 時能在一定程度上減少乳化和第三相的生成。申請?zhí)枮镃N201010519656的中國專利采用 DIBK與中性含磷萃取劑或與酸性萃取劑協(xié)同將氯氧化鋯母液中的鉿萃入有機相，實驗表 明，該方法較單一溶劑萃取法工藝流程更簡單，萃取效率更高。但是該體系中的硫氰酸有 毒，對眼睛和皮膚有刺激作用，在常溫下又迅速分解產(chǎn)生氮、硫等毒性氣體，存在一定的安 全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于此，有必要提供一種萃取效率高、毒性小的從氯氧化鋯母液中分離制備氧化 鋯的方法。
[0005] -種從氯氧化鋯母液中分離制備氧化鋯的方法，包括以下步驟：
[0006] 將有機多元萃取劑用硝酸和鹽酸的混合酸進行酸化處理，其中所述有機多元萃取 劑按體積分數(shù)比，包括5~25%的中性萃取劑、5~25%的酸性萃取劑以及50~90%的稀釋 劑；
[0007] 將氯氧化鋯母液與酸化后的所述有機多元萃取劑混合進行萃取，得到含鋯萃取物 和含鉿萃余液；
[0008] 將所述含鋯萃取物進行反萃取，得到含鋯反萃取液；
[0009] 將所述含鋯反萃取液、氨水和聚乙二醇混合反應，得到氫氧化鋯沉淀;及 [0010]將所述氫氧化鋯灼燒，得到氧化鋯。
[0011]上述從氯氧化鋯母液中分離制備氧化鋯的方法，以氯氧化鋯母液為原料，采用有 機多元萃取劑將氯氧化鋯母液中的鋯萃取到有機相中得到含鋯萃取物，水相中得到含鉿萃 余液，從而實現(xiàn)了鋯和鉿的分離。然后對有機相進行反萃在水相得到含鋯反萃取液，含鋯反 萃取液經(jīng)氨水沉淀，灼燒，得到氧化鋯。該方法采用酸性萃取劑與中性萃取劑協(xié)同萃取，對 鋯和鉿的分離具有較好的協(xié)同作用，且萃取過程中沒有乳化現(xiàn)象，萃取分離容易，解決了單 一中性萃取劑在萃取過程中容易乳化的問題；顯著提高了鋯的萃取分離效率、氧化鋯的回 收率和純度。此外該方法沒有使用硫氰酸等毒性強的試劑，對人體以及環(huán)境的毒性小。
[0012] 在其中一個實施例中，所述中性萃取劑為磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯及三辛基 氧膦中的至少一種，所述酸性萃取劑為2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯和二(2,4,4_三甲基 戊基)膦酸中的至少一種。
[0013] 在其中一個實施例中，所述中性萃取劑為三辛基氧膦，所述酸性萃取劑為二(2,4， 4-三甲基戊基)膦酸，所述稀釋劑為磺化煤油。
[0014] 在其中一個實施例中，所述有機多元萃取劑與所述硝酸和鹽酸的混合酸的體積比 為1~3:1;所述硝酸和鹽酸的混合酸中，氫離子的濃度為3~8mol/L，硝酸根離子的濃度為2 ~4mol/L，氯離子的濃度為1~4mol/L。
[0015] 在其中一個實施例中，所述酸化后的有機多元萃取劑與所述氯氧化鋯母液的萃取 相比為1~5:1。
[0016] 在其中一個實施例中，所述反萃取所用的反萃劑為鹽酸溶液，所述含鋯萃取物與 所述反萃劑的萃取相比為〇. 5~2:1。
[0017] 在其中一個實施例中，所述含鋯反萃取液、所述氨水和所述聚乙二醇混合反應的 溫度為85~100°C，所述含鋯反萃取液、所述氨水和所述聚乙二醇混合液的pH值為9~12。
[0018] 在其中一個實施例中，所述氫氧化鋯的灼燒條件為于850~950°C下灼燒1~2h。
[0019] 在其中一個實施例中，還包括將所述含鋯萃取物洗滌除雜的步驟:將所述含鋯萃 取物和洗滌試劑混合分層，除去水相，得到洗滌除雜后的所述含鋯萃取物。
[0020] 在其中一個實施例中，所述洗滌試劑為鹽酸與硝酸的混合酸，所述含鋯萃取物與 所述洗滌試劑的體積比為2~5:1。
【附圖說明】
[0021] 圖1為一實施方式的從氯氧化鋯母液中分離制備氧化鋯的方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0022] 為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關附圖對本發(fā)明進行更全面的描述。附圖中 給出了本發(fā)明的較佳的實施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文 所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透 徹全面。
[0023] 參照圖1，一實施方式的從氯氧化鋯母液中分離制備氧化鋯的方法，包括以下步 驟。
[0024] 步驟SlOO:將氯氧化鋯原料溶于硝酸和鹽酸的混合酸，得到氯氧化鋯母液。
[0025] 由于在自然界中鋯與鉿總是共生，因此鋯產(chǎn)品中也不可避免的含有一定質量分數(shù) 的鉿。一般的，以質量分數(shù)計，氯氧化鋯原料包括1~2 %的鉿，0.01~0.1 %的鐵，0.01~ 0.1 %的鈣，0.01~0.05%的鎂，0.01~0.1 %的硅以及0.01~0.5%的鈦。
[0026]采用步驟SlOO得到的氯氧化鋯母液為酸性。優(yōu)選的，氯氧化鋯母液中氫離子的濃 度為3~8mol/L，硝酸根的濃度為2~4mol/L，氯離子的濃度為1~4mol/L，錯離子和鉿離子 的總濃度為40~150g/L。如此可達到較高的萃取和分離效率。
[0027]氯氧化鋯母液中氫離子的濃度低于3mol/L時，會使步驟S400中性萃取劑的萃取平 衡向左移動，從而降低鋯的萃取效率。氫離子的濃度高于8mol/L時，步驟S400中性萃取劑和 酸性萃取劑的協(xié)同作用變差，鋯的萃取分配比減小，鋯鉿分離系數(shù)顯著降低。氯氧化鋯母液 中鋯離子和鉿離子總濃度低于40g/L時，氯氧化鋯母液含鋯離子濃度低，勢必導致需要處理 的氯氧化鋯母液量加大，相應的耗酸量增大。鋯離子和鉿離子總濃度高于150g/L時，萃取劑 的萃取壓力過大，反而影響萃取效率。
[0028] 步驟S200:按體積分數(shù)比，將5~25%的中性萃取劑、5~25%的酸性萃取劑以及50 ~90 %的稀釋劑混合，得到有機多元萃取劑。
[0029]優(yōu)選的，中性萃取劑為磷酸三丁酯（TBP)、丁基磷酸二丁酯（DBBP)及三辛基氧膦 (TOPO)中的至少一種。更優(yōu)選的，中性萃取劑為Τ0Ρ0。
[0030] 優(yōu)選的，酸性萃取劑為2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯(P507)和二(2，4,4_三甲基 戊基)膦酸(Cynex272)中的至少一種。更優(yōu)選的，酸性萃取劑為Cynex272。
[0031] 加入稀釋劑是為了減小有機多元萃取劑的比重和粘度，更利于兩相分層。優(yōu)選的， 稀釋劑為磺化煤油。
[0032] 優(yōu)選的，按體積分數(shù)比，有機多元萃取劑包括5~25%的1'(^0、5~25%的〇71^^272 以及50~90 %的磺化煤油。
[0033]由于Zr4+的離子半徑比Hf4+小，Zr4+被萃取能力比Hf 4+強，能夠優(yōu)先被有機多元萃取 劑萃取而溶解于有機相中，形成更穩(wěn)定的絡合物，而在相同的條件下，鉿則很少被萃取。因 此達到了分離鋯和鉿的目的。有機多元萃取劑在步驟S200中的體積比例下，中性萃取劑與 酸性萃取劑具有很好的協(xié)同作用，大大提高了鋯的分配比。中性萃取劑的體積分數(shù)小于5% 或酸性萃取劑的體積分數(shù)小于5%時，鋯的萃取量太小，從而降低鋯的萃取效率。中性萃取 劑的體積分數(shù)大于25%或酸性萃取劑的體積分數(shù)大于25%時，無疑會增加有機多元萃取劑 的消耗，且不利于兩相分離，從而增加分離成本。
[0034]步驟S300:將有機多元萃取劑用硝酸和鹽酸的混合酸進行酸化處理。
[0035]在其中一個實施例中，步驟300具體為:將有機多元萃取劑、硝酸和鹽酸混合分層， 除去水相，得到酸化后的有機多元萃取劑。
[0036] 優(yōu)選的，步驟S300的混合酸中氫離子的濃度為3~8mol/L，硝酸根離子的濃度為2 ~4mol/L，氯離子的濃度為1~4mol/L。
[0037] 優(yōu)選的，步驟S300中有機多元萃取劑與混合酸的體積比為1~3:1。步驟S300中有 機多元萃取劑與混合酸的體積比小于1時，有機多元萃取劑含量小，萃取效率低。步驟S300 中有機多元萃取劑與混合酸的體積比大于3時，有機多元萃取劑的量過大，勢必要增加酸化 處理的級數(shù)，從而增大生產(chǎn)成本。
[0038]優(yōu)選的，酸化處理的級數(shù)為1~3級。
[0039] 步驟S400:將氯氧化鋯母液與酸化后的有機多元萃取劑混合進行萃取，得到含鋯 萃取物和含鉿萃余液。其中，含鋯萃取物為有機相，含鉿萃余液為水相。
[0040] 步驟S400采用酸性萃取劑與中性萃取劑的有機多元萃取劑協(xié)同萃取，解決了單一 中性萃取劑萃取過程中容易乳化的問題，不僅實現(xiàn)了鋯和鉿的分離，而且顯著提