一種鉬酸鋅的制備方法及鉬酸鋅在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鉬酸鋅的制備方法及鉬酸鋅在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新興的二次電池，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)車和混合動(dòng)力汽車及各種儲(chǔ)能裝置，上述應(yīng)用領(lǐng)域的普及和發(fā)展對(duì)電池能源的能量密度、使用壽命等諸多方面提出了更高的要求，改善和提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵是選取充放電性能良好的正負(fù)極材料，其中負(fù)極材料是目前的研究熱點(diǎn)。
[0003]鉬酸鹽具有高比表面和表面能、多活性位點(diǎn)、高選擇性，作為一種新型的功能材料應(yīng)用于社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。迄今為止，已有]\^004(]? = (:11、211、附小6、]\111、03和(:0)和]\12]?004(]? =L1、Na、K)鉬酸鹽被研究開發(fā)作為鋰離子電池負(fù)極材料(①W.Xia0，J.S.Chen，C.Li，J.Chemistry of Materials,2010(22)746-754.②X.D.Liu,Y.M.Zhao,Y.Z.Dong,J.Electrchimica Acta ,2015(154)94-101.(3)S.E.Moosavifard,J.Shamsi ,M.Ayazpour.J.Ceramics Internat1nal,2014(9)1-7.④D.Guo,Y.Z.Luo,X.Z.Yu,J.NanoEnergy，2014(8)174-182.⑤Christie T.Cherian,M.V.Reddy,Sow Chorng Haur,J.ACSApplied Materials&Interfaces,2013(5)918-923.⑥S.Kim，S.0gura,H.1kuta,J.Chemistry Letters ,2010(30)760-761.⑦G.K.Veerasubramani,K.Krishnamoorthy,R.Sivaprakasam,J.Materials Chemistry and Physics,2014(147)836-842.⑧X.D.Liu,Y.C.Lyu，Z.H.Zhang,J.Nanoscale,2014(6)13660-13667.)。
[0004]鉬酸鋅的白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)中，Mo6+位于氧四面體中心，形成Mo042—陰離子絡(luò)合物，Zn有八個(gè)近鄰氧配體，形成一個(gè)畸變的立方體。而鎢錳鐵礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鋅，MoO4呈現(xiàn)扭曲的配位八面體，這種異質(zhì)離子替換能夠在多相金屬表面形成多價(jià)態(tài)，可以降低電子傳輸勢(shì)皇，進(jìn)而提高電子導(dǎo)電性。另外不同于其他多組分過渡金屬氧化物，鉬酸鋅負(fù)極材料可以利用兩種不同的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，除了鉬元素與鋰之間的轉(zhuǎn)化機(jī)理外，鋅可以與鋰進(jìn)行合金化反應(yīng)，這兩種反應(yīng)在電化學(xué)儲(chǔ)鋰中可以共存，且它們之間存在著協(xié)同效應(yīng)，可以共同促進(jìn)電池性能的提高。另外，我國(guó)的鉬資源產(chǎn)量居世界第二位，利用這樣的資源優(yōu)勢(shì)，開發(fā)研究鉬酸鋅鋰離子電池負(fù)極材料，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有首次充放電效率高、比容量高以及循環(huán)性能好的鉬酸鋅的制備方法及鉬酸鋅在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明鉬酸鋅的制備方法包括以下步驟:
[0007](I)首先將鉬酸鹽和鋅鹽分別分散到水中，使鉬酸鹽溶液和鋅鹽溶液的摩爾比為1:7 ?1:9;
[0008](2)攪拌條件下，將鉬酸鹽溶液逐滴加入鋅鹽溶液中，至鉬酸鹽溶液完全加入后，再繼續(xù)攪拌1min;
[0009](3)將鉬酸鹽和鋅鹽的混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，然后密封高壓釜并將其置于均相反應(yīng)儀中，反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜取出冷卻至室溫；
[0010](4)將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移至離心管，用高速離心機(jī)進(jìn)行分離，并分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌；
[0011](5)收集粉體，放置于烘箱中干燥，得到鉬酸鋅。
[0012]所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉，鋅鹽為硝酸鋅或氯化鋅。
[0013]所述的滴加速度為I?3mL/min。
[0014]所述的高壓釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜。
[0015]所述的均相反應(yīng)儀的反應(yīng)溫度為150°C?180°C，反應(yīng)時(shí)間2?10h。
[0016]所述步驟(4)離心速度為8000?9000r/min;離心時(shí)間為10?15min;洗滌時(shí)用無(wú)水乙醇和蒸餾水交替沖洗3?6次。
[0017]按上述方法制備的鉬酸鋅在在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，將鉬酸鋅與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑乙炔黑按重量比8:1:1混合，經(jīng)瑪瑙研缽研磨均勻，調(diào)成漿料后涂覆在銅箔上，真空干燥12?24h，經(jīng)沖片機(jī)沖片得到鋰離子電池負(fù)極片。
[0018]所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯或羧甲基纖維素鈉。
[0019]所述的涂覆的厚度為15?20微米。
[0020]所述的真空干燥溫度為80?120°C。
[0021]本發(fā)明制備鉬酸鋅鋰離子電池負(fù)極材料具有以下有益效果:
[0022](I)本發(fā)明的鉬酸鋅制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，易于合成出具有特殊結(jié)構(gòu)的鉬酸鋅，有利于生成規(guī)則取向、完好的鉬酸鋅納米材料，且合成鉬酸鋅的純度高。
[0023](2)本發(fā)明所制備的鉬酸鋅在鋰離子負(fù)極材料中首次充放電比容量高并且循環(huán)性能好。
【附圖說明】
[0024]圖1是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極材料鉬酸鋅的XRD圖譜。
[0025]圖2是實(shí)施例2制備的鋰離子電池負(fù)極材料鉬酸鋅的XRD圖譜。
[0026]圖3是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極材料鉬酸鋅的SEM圖。
[0027]圖4是實(shí)施例2制備的鋰離子電池負(fù)極材料鉬酸鋅的SEM圖。
[0028]圖5是模擬電池I的充放電循環(huán)性能圖。
[0029]圖6是模擬電池2的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合附圖及【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0031]實(shí)施例1:
[0032](I)首先將鉬酸鈉和硝酸鋅分別分散到水中，使鉬酸鈉溶液和硝酸鋅溶液的摩爾比為1:8;
[0033](2)攪拌條件下，將鉬酸鈉溶液以lmL/min的滴速逐滴加入硝酸鋅溶液中，至鉬酸鈉溶液完全加入后，再繼續(xù)攪拌1min;
[0034](3)將鉬酸鈉和硝酸鋅的混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，然后密封高壓釜并將其置于均相反應(yīng)儀中，在160°C，反應(yīng)1h后將高壓釜取出冷卻至室溫；
[0035](4)將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移至離心管，8000?9000r/min離心轉(zhuǎn)速下離心lOmin，并分別用蒸饋水和無(wú)水乙醇交替沖洗3?6次；
[0036](5)收集粉體，放置于烘箱中干燥，得到鉬酸鋅。
[0037]將獲得的鉬酸鋅進(jìn)行XRD圖譜檢測(cè)和SEM形貌分析，圖1為160°C水熱條件下反應(yīng)1h的XRD圖譜，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片I3DF N0.25-1024，此產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，為β型鉬酸鋅。圖2為160°C水熱條件下反應(yīng)1h的SEM圖，從圖中可以看到，該反應(yīng)條件下制備的鉬酸鋅為規(guī)則的方塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸在微米級(jí)。
[0038]按上述實(shí)施例制備的鉬酸鋅在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，將鉬酸鋅與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑按重量比8:1:1混合，經(jīng)瑪瑙研缽研磨均勻，調(diào)成漿料后涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為15微米，120°C真空干燥12h，經(jīng)沖片機(jī)沖片得到鋰離子電池負(fù)極片。
[0039]實(shí)施例2:
[0040](I)首先將鉬酸鈉和硝酸鋅分別分散到水中，使鉬酸鈉溶液和硝酸鋅溶液的摩爾比為1:8;
[0041](2)攪拌條件下，將鉬酸鈉溶液以lmL/min的滴速逐滴加入硝酸鋅溶液中，至鉬酸鈉溶液完全加入后，再繼續(xù)攪拌1min;
[0042](3)將鉬酸鈉和硝酸鋅的混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，然后密封高壓釜并將其置于均相反應(yīng)儀中，在180°C，反應(yīng)1h后將高壓釜取出冷卻至室溫；
[0043](4)將反應(yīng)爸中溶液轉(zhuǎn)移至離心管，8000?9000r/min離心轉(zhuǎn)速下離心1min，并分別用蒸饋水和無(wú)水乙醇交替沖洗3?6次；
[0044](5)收集粉體，放置于烘箱中干燥，得到鉬酸鋅。
[0045]將獲得的鉬酸鋅進(jìn)行XRD圖譜檢測(cè)和SEM形貌分析，圖3為180°C水熱條件下反應(yīng)1h的XRD圖譜，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片I3DF N0.25-1024，此產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，為β型鉬酸鋅。圖4為180°C水熱條件下反應(yīng)1h的SEM圖，從圖中可以看到，該反應(yīng)條件下制備的鉬酸鋅為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。
[0046]按上述實(shí)施例制備的鉬