一種C/C復(fù)合材料表面SiC納米線增韌SiC陶瓷涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種C/C復(fù)合材料表面SiC納米線增韌SiC陶瓷涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫易氧化是C/C復(fù)合材料作為熱結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)最難突破的瓶頸問題。目前，國內(nèi)外研究者們提出了眾多解決方法，其中在C/C復(fù)合材料表面制備防氧化涂層是一種有效的手段。SiC陶瓷材料具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能、高的熱穩(wěn)定性以及與C/C復(fù)合材料相對(duì)較好的物理化學(xué)相容性，是C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的理想材料。盡管如此，SiC涂層與C/C復(fù)合材料之間熱膨脹系數(shù)仍然存在一定差異(aSiC ? 4.5X10—6IrSaczc ? 1.0 X 10—6IT1)，這種熱膨脹系數(shù)的不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力往往會(huì)導(dǎo)致SiC涂層中萌生大量的微裂紋，在高溫有氧環(huán)境下，這些微裂紋為O2向基體內(nèi)部擴(kuò)散提供了通道，最終引起C/C基體的氧化，造成SiC涂層的嚴(yán)重失效。若要提高C/C復(fù)合材料SiC涂層的抗氧化性能就必須解決SiC涂層中的裂紋問題。目前為止，國內(nèi)外研究人員提出了多種解決途徑，這些方法大致可分為三類:夕卜涂層封填法、梯度涂層法、第二相增韌補(bǔ)強(qiáng)法，其中第二相增韌補(bǔ)強(qiáng)法引起了研究人員的極大關(guān)注。
[0003]文南犬 “Fabricat1n and thermal shock resistance of in situ SiCnanowire-SiC/SiC coating, Qiang Xinfa, Li Hejun, Zhang Yulei, Yao Dongjia,Guo Lingjun, Wei Jianfeng.Corros1n Science.2012, 59: 343-347.”報(bào)道了一種米用包埋法和CVD法相結(jié)合的技術(shù)制備SiC納米線增韌SiC涂層。該技術(shù)首先在C/C復(fù)合材料表面采用包埋法制備表面帶有SiC納米線的SiC內(nèi)涂層，再采用CVD法填充內(nèi)涂層表面SiC納米線的孔隙，形成SiC納米線增韌SiC涂層。該方法盡管在一定程度上緩解了SiC陶瓷涂層的開裂傾向，但工藝過程復(fù)雜，包埋法制備的SiC納米線數(shù)量少且分布不均勻，使增韌效果受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明提供了一種C/C復(fù)合材料表面SiC納米線增韌SiC陶瓷涂層的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的C/C復(fù)合材料表面SiC陶瓷涂層易開裂的問題。該方法采用CVD法一步原位制備SiC納米線增韌SiC陶瓷涂層，SiC納米線的加入，可有效提高SiC涂層的韌性，降低開裂傾向。該方法工藝過程簡單、制備溫度低、周期短、成本低，且所得涂層結(jié)構(gòu)合理，抗氧化性能優(yōu)異。
[0005]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種C/C復(fù)合材料表面SiC納米線增韌SiC陶瓷涂層的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:將C/C復(fù)合材料基體試樣打磨拋光后用蒸餾水洗滌干凈，在烘箱中烘干； 步驟二:將烘干的試樣置于硝酸鎳水溶液中，浸泡至表面沒有氣泡產(chǎn)生，取出試樣在烘箱中烘干；
步驟三:用一束碳纖維將經(jīng)過步驟二處理的試樣捆綁后懸掛于立式氣相沉積爐中；步驟四:將沉積爐抽真空至lkPa，保持真空30分鐘，確定立式氣相沉積爐不漏氣，再通氬氣至常壓，此步驟重復(fù)三次；
步驟五:通電升溫，升溫過程中通氬氣保護(hù)，當(dāng)爐溫升到首個(gè)沉積溫度后，在裝有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入載氣氫氣，再將甲基三氯硅烷帶入爐內(nèi)，同時(shí)通入稀釋氬氣、稀釋氫氣;并調(diào)節(jié)稀釋氬氣、稀釋氫氣和載氣氫氣的流量值，在預(yù)定的首個(gè)沉積溫度下沉積后，關(guān)閉稀釋氫氣、載氣氫氣和甲基三氯硅烷，在C/C復(fù)合材料基體試樣表面獲得SiC納米線；步驟六:打開真空栗，持續(xù)抽真空且保持爐內(nèi)壓力為lkPa，待爐內(nèi)溫度到達(dá)第二個(gè)預(yù)定溫度后，在裝有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入載氣氫氣，再將甲基三氯硅烷帶入爐內(nèi)，同時(shí)通入稀釋氬氣、稀釋氫氣;并調(diào)節(jié)稀釋氬氣、稀釋氫氣和載氣氫氣的流量值進(jìn)行SiC涂層的沉積，沉積過程中爐內(nèi)壓力保持不變，在該溫度下繼續(xù)沉積，沉積后關(guān)閉稀釋氫氣、載氣氫氣和甲基三氯硅烷，同時(shí)控溫冷卻，降溫過程中依然保持爐內(nèi)壓力lkPa，且在降溫過程中持續(xù)通入氬氣保護(hù)。
[0006]進(jìn)一步的，所述C/C復(fù)合材料基體試樣為多孔的C/C復(fù)合材料，密度為1.68?I.75g/cm3，試樣尺寸為20 XlOX 5mm3。
[0007]進(jìn)一步的，所述步驟一中，將C/C復(fù)合材料基體試樣打磨拋光依次采用800號(hào)、1000
號(hào)砂紙進(jìn)行。
[0008]進(jìn)一步的，所述步驟二中，硝酸鎳水溶液中硝酸鎳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%?20%。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟四中，保持真空時(shí)當(dāng)真空表無變化，則說明爐體不漏氣，密封完好。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟五中，首個(gè)沉積溫度為1050°C?1200°C，沉積時(shí)間為1分鐘?120分鐘，所述稀釋氬氣、稀釋氫氣和載氣氫氣的流量分別為200?800sccm、100?600sccm和50?200sccm。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述步驟六中，第二個(gè)沉積溫度為1100°C?1200°C，沉積時(shí)間為60分鐘?240分鐘，所述稀釋氬氣、稀釋氫氣和載氣氫氣的流量分別為200?800sccm、500?3000sccm和50?200sccm。
[0012]進(jìn)一步的，所述氫氣和氬氣純度都大于99.99%。
[0013]進(jìn)一步的，所述甲基三氯硅烷的含量大于98%，并通過氫氣鼓泡的方式將其帶入立式氣相沉積爐內(nèi)。
[0014]有益效果:本發(fā)明采用一步CVD法原位制備SiC納米線增韌SiC涂層，制備工藝簡單，周期短，成本低；由于SiC納米線的增韌作用，降低了涂層的開裂傾向，制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的致密涂層，該結(jié)構(gòu)可有效緩解涂層的熱應(yīng)力;所制備的涂層在1400°C靜態(tài)空氣中氧化420小時(shí)僅失重0.48%，且其氧化失重速率平穩(wěn)沒有明顯變化，而未添加SiC納米線的CVD法制備的SiC涂層在1400°C靜態(tài)空氣中氧化16小時(shí)失重就達(dá)到了 1.48%，抗氧化效果得到了顯著的提高。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的C/C復(fù)合材料表面SiC納米線掃描電鏡照片； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的SiC納米線增韌SiC涂層的表面掃描電鏡照片；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的SiC納米線增韌SiC涂層的截面掃描電鏡照片(其中圖
(a)是三明治結(jié)構(gòu)的截面照片，圖(b)及圖(C)為截面不同區(qū)域的放大圖)；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的SiC納米線增韌SiC涂層C/C復(fù)合材料和無SiC納米線增韌CVD-SiC涂層C/C復(fù)合材料在1400°C靜態(tài)空氣中的氧化失重對(duì)比曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
[0017]實(shí)施例1
將密度為1.70g/cm3的C/C復(fù)合材料加工成20 XlOX 5mm3的試樣，依次用800號(hào)、1000號(hào)砂紙打磨后用蒸餾水超聲洗滌干凈，于120°C烘箱中烘干后，浸泡于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的硝酸鎳水溶液中，直至試樣表面沒有氣泡，取出試樣后在80°C烘箱中烘干，作為沉積基體。
[0018]用一束碳纖維將浸泡后的C/C復(fù)合材料捆扎后懸掛于立式化學(xué)氣相沉積爐沉積區(qū)域中。將沉積爐抽真空至lkPa，保真空30分鐘確定沉積爐密封性能完好，再通氬氣至常壓，此過程重復(fù)三次。然后以10°C/min的速率將沉積爐升溫至以1100°C，升溫過程中以200SCCm的流量向沉積爐中通氬氣保護(hù)，出氣口保持打開狀態(tài)，沉積爐堂內(nèi)保持為常壓狀態(tài)。到溫后，向裝有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入載氣氫氣，流量為200SCCm，將反應(yīng)氣源甲基三氯硅烷帶入爐堂內(nèi)，同時(shí)調(diào)節(jié)稀釋氬氣及稀釋氫氣流量分別為450sCCm和600SCCm，進(jìn)入恒溫區(qū)反應(yīng)60分鐘制備SiC納米線后，關(guān)閉稀釋氫氣、載氣氫氣和反應(yīng)氣源。隨后打開真空栗，持續(xù)抽真空且保持爐內(nèi)壓力為lkPa，同時(shí)以10°C/min的速率繼續(xù)升溫至1200°C，到溫后，再次打開并調(diào)節(jié)鼓泡氫氣、稀釋氫氣和稀釋氬氣流量分別為1008(3011、20008(^1]1和6008(30]1進(jìn)行SiC涂層的沉積，沉積過程中爐內(nèi)壓力始終保持lkPa，在該溫度下繼續(xù)沉積120分鐘后，關(guān)閉氫氣、三氯甲基硅烷，程序控制以5°C/min的速率降溫，降溫過程中保持稀釋氬氣流量為200sCCm，保持爐內(nèi)壓力為lkPa，降至室溫后取出試樣，即可得到SiC納米線增韌SiC涂層C/C復(fù)合材料試樣。
[0019]氧化實(shí)驗(yàn)表明:該SiC納米線增韌SiC涂層在1400°C靜態(tài)空氣下可有效防護(hù)C/C基體長達(dá)400小時(shí)。
[0020]實(shí)施例2
將密度為1.68g/cm3的C/C復(fù)合材料加工成20 XlOX 5mm3的試樣，依次用800號(hào)、1000號(hào)砂紙打磨后用蒸餾水超聲洗滌干凈，于120°C烘箱中烘干后，浸泡于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的硝酸鎳水溶液中，直至試樣表面沒有氣泡，取出試樣后在80°C烘箱中烘干，作為沉積基體。
[0021]用一束碳纖維將浸泡后的C/C復(fù)合材料捆扎后懸掛于立式化學(xué)氣相沉積爐沉積區(qū)域中。將沉積爐抽真空至lkPa，保真空30分鐘確定沉積爐密封性能完好，再通氬氣至常壓，此過程重復(fù)三次。然后以10°C/min的速率將沉積爐升溫至以1050°C，升溫過程中以200SCCm的流量向沉積爐中通氬氣保護(hù)，出氣口保持打開狀態(tài)，沉積爐堂內(nèi)保持為常壓狀態(tài)。到溫后，向裝有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入載氣氫氣，流量為lOOsccm，將反應(yīng)氣源甲基三氯硅烷帶入爐堂內(nèi)，同時(shí)調(diào)節(jié)稀釋氬氣及稀釋氫氣流量分別為400sCCm和400sCCm，進(jìn)入恒溫區(qū)反應(yīng)60分鐘制備SiC納米線后，關(guān)閉稀釋氫氣、載氣氫氣和反應(yīng)氣源。隨后打開真空栗，持續(xù)抽真空且保持爐內(nèi)壓力為lkPa，同時(shí)以8°C/min的速率繼續(xù)升溫至1150°C，到溫后，再次打開并調(diào)節(jié)鼓泡氫氣、稀釋氫氣和稀釋氬氣流量分別為1008(3011、30008(^1]1和450800]1進(jìn)行SiC涂層的沉積，沉積過程中爐內(nèi)壓力始終保持lkPa，在該溫度下繼續(xù)沉積180分鐘后，關(guān)閉氫氣、三氯甲基硅烷，程序控制以4°C/min的速率降溫，降溫過程中保持稀釋氬氣流量為200sCCm，保持爐內(nèi)壓力為lkPa，降至室溫后取出試樣，即可得到SiC納米線增韌SiC涂層C/C復(fù)合材料試樣。
[0022]由圖1可見，C/C復(fù)合材料試樣表面化學(xué)氣相沉積法制備的SiC納米線取向隨機(jī)、相互交錯(cuò)形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)。由圖2可見，制備的SiC納米線增韌SiC涂層結(jié)構(gòu)致密，沒有明顯的裂紋和孔洞等