具有減少的鉛含量的壓電陶瓷材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有減少的鉛含量的壓電陶瓷材料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分的具有一定基本組成的基于妮酸鐘鋼 化順)并且具有減少的鉛含量的壓電陶瓷材料。
[0002] 目前制備壓電陶瓷材料的現(xiàn)有技術(shù)的特征是在致力于向不含鉛或鉛含量減少的 產(chǎn)品轉(zhuǎn)變方面的改革。因此在指令2011/65/抓(RoHS2)中要求采取措施從而減少電氣設(shè)備 和電子設(shè)備中的特別有害物質(zhì)（例如鉛）的使用。因此，基本材料中鉛含量例如大于0.1重 量％的材料受到限制并且只有特別許可才能進(jìn)行銷(xiāo)售。然而更為環(huán)保的原材料替代品必須 具有至少與目前的含鉛變體形式相同的性能和相似的參數(shù)。目前，當(dāng)例如設(shè)及機(jī)動(dòng)車(chē)輛領(lǐng) 域或傳感器中的快速切換壓電應(yīng)用時(shí)，鐵酸鉛錯(cuò)(PZT)是最通常使用的壓電陶瓷基本材料。
[0003] 已經(jīng)提出用妮酸鐘鋼化NN)替代PZT。特別地，用裡、粗和錬對(duì)IWN材料進(jìn)行復(fù)雜的 改性（"Lead-打ee piezoceramics"，Saito等人；Letters to 化 1:ure，2004)具有替代PZT的 潛力。
[0004] 因此EP1382588A1描述了不含鉛的壓電陶瓷組成，所述組成具有通式化ix化1- yNay)i-x}(Nbi-z-wTazSbw)化的主要成分和至少一種選自（1)鈕、銀、金、釘、錠、鍊、餓、銀和銷(xiāo) 或(2)儀、鐵、儘、銅、鋒或(3)儀、巧、鎖和領(lǐng)的金屬元素作為額外元素。
[000引DE102007013874A1描述了多層壓電元件，所述多層壓電元件具有多個(gè)不含鉛的壓 電層，所述壓電層包含氧化物，所述氧化物具有特別是鋼、鐘或裡形式的堿金屬元素并且包 含妮或祕(mì)。
[0006] EP2104152A2描述了壓電元件，所述壓電元件包含不含鉛的壓電陶瓷。作為壓電陶 瓷的主要成分，提及組分KNb〇3和BaTi〇3。壓電陶瓷具有通式xKNb〇3-( l-x)BaTi〇3，其中X在 0.5和0.9之間。
[0007] 盡管在過(guò)去的十年內(nèi)進(jìn)行深入研究和開(kāi)發(fā)，目前仍然不能W工業(yè)規(guī)模制備運(yùn)些有 前途的不含鉛材料。發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵時(shí)刻在于，在常規(guī)燒結(jié)中只有在10至20K的極窄燒結(jié)區(qū)間內(nèi)才 能達(dá)到希望的性能。為了解決所述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中描述了各種方案，一方面特別通過(guò)其它 (不含鉛的)添加劑改進(jìn)燒結(jié)情況。
[000引 EP1876155AUEP1876156A1和DE112006003755B4的目的是通過(guò)加入巧鐵礦氧化物 或復(fù)合氧化物和其它氧化物增寬基于化l-a-bNaaLib)m(師l-c-dTacSbd)03(其中0 < a < 0.9,0<b<0.3,0<a+b<0.9,0<c<0.5,0<d<0.1，0.7<m<l. 3)的 KNN 辛才14的 吉區(qū) 間。
[0009] EP 1702906A1描述了壓電陶瓷材料，其中通過(guò)加入例如堿±金屬偏妮酸鹽對(duì)陶瓷 基本組成進(jìn)行改性。
[0010] 另一方面提出了替代性燒結(jié)方法例如熱壓、火花等離子體燒結(jié)化i等人； J.Am. Ceram. Soc，96[ 12]3677-3696(2013))或加熱速率為lOK/min的兩步燒結(jié)(Pang等人； Ceramics International ,38(2012)2521-2527)。但是所述方法不適合于經(jīng)濟(jì)的批量生產(chǎn) 或者由于較大燒結(jié)體積的熱惰性而無(wú)法W工業(yè)規(guī)模實(shí)施。
[0011] 基于上述內(nèi)容，因此本發(fā)明的目的是提供基于妮酸鐘鋼化NN)的壓電陶瓷材料，所 述壓電陶瓷材料在減少的鉛含量下具有對(duì)于在多層致動(dòng)器領(lǐng)域中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)足夠大的伸 長(zhǎng)，并且相比于已知的基于KM的不含鉛材料具有可W大規(guī)模良好控制的寬的燒結(jié)區(qū)間，因 此可W用常規(guī)燒結(jié)方法加工。
[0012] 通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的特征組合的壓電陶瓷材料W及根據(jù)權(quán)利要求12的制備所述 材料的方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明還設(shè)及根據(jù)權(quán)利要求13的定義的基于根據(jù)本發(fā)明的 材料的壓電多層驅(qū)動(dòng)器。本發(fā)明同樣設(shè)及Pb、Nb和任選Ag的混合物在基于妮酸鐘鋼化順)的 壓電陶瓷材料中用于擴(kuò)大燒結(jié)區(qū)間的用途。
[0013] 因此，出發(fā)點(diǎn)是基于妮酸鐘鋼化順)且不含鉛的壓電陶瓷材料，所述壓電陶瓷材料 具有W下基本組成
[0014] 化 xNayL i 1-x-y) a (MnuTav 訊 wNbi-u-v-w) 〇3
[0015] 0<x<ly; 0<y<l; 0<u<0.01; 0<八0.3; 0 < w<0.2
[0016] 0.95<a<1.05；x+y<lo
[0017]根據(jù)本發(fā)明如下加入化、佩和Ag的混合物 [001引 k重量％的口6+1重量％的佩+m重量％的八邑
[0019] 其中
[0020] 0<k<0.5；0<Kl；0<m<l〇
[0021] 在此數(shù)據(jù)k、l和m設(shè)及各個(gè)組分W壓電陶瓷材料的總質(zhì)量計(jì)的重量％。
[0022] 替代性地，佩在此可W全部或部分被一種或多種元素化和訊替代。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷材料因此具有W下基本組成
[0024] 化 xNayL i i-x-y) a (MnuTav 訊 wNbi-u-v-w) 〇3，其中
[002引 0<x<ly; 0<y<l; 0<u<0.01; 0<八0.3; 0 < w<0.2并且
[0026] 0.95<a<1.05；x+y<1；
[0027] 其特征在于，所述壓電陶瓷材料除了所述基本組成之外還包含另一種含有Pb、Nb 和任選Ag的組分，其中化、Nb和Ag的W壓電陶瓷材料的總重量計(jì)的重量含量如下選擇：
[002引 k重量％的口6+1重量％的佩+m重量％的八邑
[0029] 其中
[0030] 0<k<0.5；0<Kl；0<m<l〇
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇加入的Pb的量，使得O.OOKk含0.2。
[0032] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇加入的佩的量，使得0<1含0.179。
[0033] 當(dāng)選擇加入的饑與加入的Nb的比例使得O.OOKk < 0.2并且0<1 < 0.179時(shí)，實(shí)現(xiàn)特 別良好的結(jié)果。
[0034] 已經(jīng)證明，當(dāng)選擇加入的Pb的量使得O.OOKk含0.1時(shí)，可W實(shí)現(xiàn)特別有利的結(jié)果。 [003引還已經(jīng)證明，當(dāng)選擇加入的佩的量使得0.022<1含0.0卵寸，實(shí)現(xiàn)特別良好的結(jié)果。
[0036] 特別優(yōu)選地，選擇加入的Pb和佩的量，使得0.0 OKk含0.1并且0.022<1含0.09。
[0037] 通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步證明，當(dāng)另一種組分除了Pb和師W及任選Ag之外還包含Μη 時(shí)，也可W實(shí)現(xiàn)所述目的。在此，當(dāng)另一種組分包含k重量％的?6，1重量％的抓和η重量％的 Μη，其中η: 1的比例在0.05至0.15:0.30的范圍內(nèi)時(shí)，實(shí)現(xiàn)特別良好的結(jié)果。
[0038] 在此，被證明特別優(yōu)選的是，選擇Pb與Μη與佩的比例，使得k: η: 1為1:0.09:0.30。
[0039] 已經(jīng)顯示，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷材料具有在〉20Κ范圍內(nèi)，特別是在30Κ至40Κ范 圍內(nèi)的燒結(jié)區(qū)間。
[0040] 通過(guò)制備基本組成的般燒產(chǎn)物和加入般燒助劑混合物的步驟完成具有減少的鉛 含量的壓電陶瓷材料。可W特別在精細(xì)研磨時(shí)加入包含Pb、師和任選Ag和任選Μη的燒結(jié)助 劑混合物。
[0041] W包括燒結(jié)的已知方式在正常大氣條件下實(shí)現(xiàn)再加工。
[0042] 本發(fā)明因此還設(shè)及制備具有減少的鉛含量的壓電陶瓷材料的方法
[0043] 其特征在于W下步驟：
[0044] -制備基本組成的原料混合物，
[004引-制備基本組成的般燒產(chǎn)物，
[0046] -精細(xì)研磨般燒產(chǎn)物，
[0047] -特別通過(guò)噴霧造粒制備顆粒，或者制備用于多層過(guò)程或"共燒"過(guò)程的誘注漿料，
[0048] 包括燒結(jié)的已知方式在正常大氣條件下進(jìn)行再加工。
[0049] 在本發(fā)明的含義內(nèi)，"共燒"過(guò)程被理解為特別創(chuàng)新的制備方法，其中首先誘注壓 電陶瓷材料的薄膜，然后在未處理(Gruezustand)狀態(tài)下配置電極。由多個(gè)單獨(dú)薄膜層壓形 成壓電元件，然后在單個(gè)方法步驟中連同內(nèi)部電極一起燒結(jié)，如例如DE10234787C1中所述。
[0050] 本發(fā)明設(shè)及根據(jù)權(quán)利要求13的教導(dǎo)的基于壓電陶瓷材料的壓電陶瓷多層致動(dòng)器。
[0051] 本發(fā)明還設(shè)及饑、師和任選Ag的混合物在基于妮酸鐘鋼化NN)并且具有W下基本 組成的壓電陶瓷材料中用于擴(kuò)大壓電陶瓷材料的燒結(jié)區(qū)間的用途
[005引 化 xNayL i i-x-y) a (MnuTav 訊 wNbi-u-v-w) 03，其中
[0053] 〇<x<ly; 〇<y<l; 0<u<0.01; 0<v<0.3; 0 < w<0.2并且
[0054] 0.95<a<1.05；x+y<1；
[005引其中加入饑和Nb和任選Ag的混合物，使得W整個(gè)壓電陶瓷材料計(jì)加入的饑、Nb和 Ag的重量％含量如下：
[0056] k重量％的？6+1重量％的佩+m重量％的八邑
[0057] 其中
[0058] 0<k<0.5；0<Kl；0<m<l〇
[0059] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇加入的Pb的量，使得O.OOKk含0.2。
[0060] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇加入的佩的量，使得0<1含0.179。
[0061] 當(dāng)選擇加入的饑與加入的Nb的比例使得0.001<k<0.2并且0<1含0.179時(shí)，實(shí)現(xiàn)特 別良好的結(jié)果。
[0062] 已經(jīng)證明，當(dāng)選擇加入的Pb的量使得O.OOKk含0.1時(shí)，可W實(shí)現(xiàn)特別有利的結(jié)果。
[0063] 還已經(jīng)證明，當(dāng)選擇加入的佩的量使得0.022<1含0.0卵寸，實(shí)現(xiàn)特別良好的結(jié)果。
[0064] 特別優(yōu)選地，選擇加入的Pb和佩的量，使得0.0 OKk含0.1并且0.022<1含0.09。
[0065] 通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步證明，當(dāng)另一種組分除了Pb和師W及任選Ag之外還包含Μη 時(shí)，也可W實(shí)現(xiàn)所述目的。當(dāng)另一種組分包含k重量％的饑，1重量％的師和η重量％的胞并 且η: 1的比例在0.05至0.15:0.30的范圍內(nèi)時(shí)，實(shí)現(xiàn)特別良好的結(jié)果。
[0066] 被證明特別優(yōu)選的是，選擇Pb與Μη與佩的比例，使得k: b: 1為1:0.09:0.30。
[0067] 通過(guò)加入燒結(jié)助劑Pb、師和任選Ag和任選Μη出人意料地發(fā)現(xiàn)，一方面維持了基本 組成的高的絕緣電阻和伸長(zhǎng)能力。另一方面燒結(jié)區(qū)間增寬至從30Κ到40Κ之間的范圍。饑和 Nb的加入可W作為標(biāo)稱化合物W