碳化鋯的錠及粉末的制造方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明設及一種碳化錯的錠及粉末的制造方法。
【背景技術】
[0002] 碳化錯(ZrC)為具有高烙點、高硬度、高電導率和高耐熱沖擊性，化學穩(wěn)定的材料。 因此，可發(fā)揮該特性，用于高溫結構材料、超硬工具材料、電場發(fā)射型陰極材料等。另外，還 具有在將陽光的近紅外線高效地轉化為熱能的同時反射遠紅外線的特性，因此，也可利用 于保溫性高的防寒服等，為潛在許多可能性的材料。
[0003] 作為碳化錯的制造方法，主要已知（i)金屬錯和碳的燃燒合成反應W及（ii)氧化 錯的吸熱碳熱還原法。然而，上述兩種制造方法均存在如下改良的余地。
[0004] 在（i)的燃燒合成反應中，作為原料的金屬錯為通過W天然礦物錯石(ZrSi〇4)為 起始原料，氯化得到四氯化錯，接著，利用作為還原性金屬的金屬儀等還原所得到的。在該 反應中，需要過量的金屬儀，還需要在反應后分離金屬儀的工序，存在制造成本提高運樣的 問題。
[0005] (ii)的吸熱碳熱還原法為將氧化錯的氧用碳還原得到碳化錯的方法(專利文獻1、 非專利文獻1~3等）。
[0006] 在專利文獻1的現(xiàn)有技術(3)中，記載有一種將氧化錯和碳混合，放在石墨板上用 坦曼氏爐或高頻感應電爐加熱到2400°C左右的方法。另外，在現(xiàn)有技術(4)中，記載有一種 在含錯礦石(例如錯石）中混入多于理論量的碳，用電弧烙融爐在還原性氣氛中加熱到2000 上烙融的方法。在此，在現(xiàn)有技術(3)、（4)中，記載有在2000°CW上的處理溫度烙融，但 在坦曼氏爐、高頻感應電爐和通常的電弧烙融爐中難W將爐內(nèi)整體保持在3000°CW上。因 此，烙點約為3500°C的碳化錯在爐內(nèi)無法充分地烙化，因此，得到部分燒結了的碳化錯，而 無法高收率地得到碳化錯。
[0007] 另外，作為設及碳化錯的文獻有專利文獻2及3,但專利文獻2僅對W碳化錯粉末 (市售品）為起始原料得到碳化錯單晶的工序進行記載，未提到作為起始原料的碳化錯的制 造方法。另外，在專利文獻3中對穩(wěn)定氧化錯和碳化錯的復合耐火材料進行了記載，但僅記 載有將穩(wěn)定氧化錯(起始原料）用碳還原，得到部分含有碳化錯的復合物，未提到碳化錯單 體的制造方法。
[000引如上所述，雖然碳化錯粉末在市場有供給，但期望能夠更廉價且高效地制造的方 法。從該方面考慮，在非專利文獻1及2中，記載有一種W儀為還原劑，在甲燒氣體氣氛中由 氧化錯合成碳化錯粉末的方法。另外，在非專利文獻3中，記載有一種將四氯化錯用作起始 原料，將碳和碳酸氨鋼用作還原劑合成碳化錯粉末的方法。然而，非專利文獻1~3均需要在 合成碳化錯粉末后除去雜質(zhì)(含有還原劑的化合物）。
[0009] 另外，為了得到碳化錯錠，燒結體等結構體，目前需要W碳化錯粉末為起始原料， 加壓成型后，在還原氣氛下燒結，不易得到具有高密度和高硬度的特性的結構體。
[0010] 碳化錯由于其優(yōu)異的特性，具有市場需求，但目前市場價格高，現(xiàn)狀是直到現(xiàn)在依 然繼續(xù)進行制造方法的改良。若能夠廉價且高效地得到碳化錯錠，則不依賴于燒結處理，也 能夠通過將錠粉碎來簡便地得到碳化錯粉末。因此，期望開發(fā)廉價且高效地制作碳化錯錠 的方法。
[0011]現(xiàn)有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開平2-18310號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開昭56-134599號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開平9-132455號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻1:山根健二等/粉體工學會志Vol. 23No . 9( 1986)665-670 [001引非專利文獻2:池田勉等/害業(yè)協(xié)會志Vol. 93No. 1 (1985)7-12
[0019] 非專利文獻3:LEE Dong-won et al./Mater.Trans.Vol.51No. 12(2010)2266- 2268

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 本發(fā)明的目的在于，提供一種廉價且高效地制造碳化錯的錠及粉末的方法。另外， 其目的在于，提供一種利用該制造方法所得到的高密度且高硬度的碳化錯的錠及其粉末。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的反復進行了潛屯、研究，結果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)W能夠 容易地合成的氧化錯和能夠廉價地獲得的碳為原料的特定的制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目 的，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 目P，本發(fā)明設及一種下述的碳化錯的錠及粉末的制造方法。
[0025] 1.-種碳化錯錠的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化錯錠的大 小為50mmW上，密度為5.7g/cm3W上，維氏硬度為1500W上：
[0026] (1)工序1:將氧化錯和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相對于氧化錯的質(zhì) 量比率為15~20質(zhì)量％;
[0027] (2)工序2:對所述混合物進行造粒得到造粒物；
[00%] (3)工序3:將所述造粒物利用氣等離子體烙融；
[0029] (4)工序4:將所述烙融物緩慢冷卻得到碳化錯錠。
[0030] 2.根據(jù)上述項1所述的制造方法，其中，所得到的碳化錯錠的大小為80mmW上，密 度為6. Og/cm3 W上，維氏硬度為2000 W上。
[0031] 3.-種碳化錯粉末的制造方法，其特征在于，將利用上述項1或2所述的制造方法 所得到的碳化錯錠粉碎。
[0032] 4.-種碳化錯錠，其中，錠的大小為80mmW上，密度為6.0g/cm3W上，維氏硬度為 2000W 上。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的碳化錯錠的制造方法從W能夠容易地合成的氧化錯和能夠廉價地獲得 的碳為原料的方面考慮很廉價，而且能夠W高收率得到高密度且高硬度的錠。另外，通過將 錠粉碎能夠不依賴于燒結處理而簡便地得到碳化錯粉末。
【附圖說明】
[0035] 圖1是表示能夠利用氣等離子體烙融的電烙爐的平面圖；
[0036] 圖2表示利用實施例1的造粒處理所得到的造粒物的照片；
[0037] 圖3表示實施例1中所得到的碳化錯錠的照片；
[0038] 圖4表示實施例1中所得到的碳化錯的邸D圖譜；
[0039] 圖5表示比較例1中所得到的錠狀物的XRD圖譜。需要說明的是，對錠狀物的兩處采 樣，將分別對應的2個XRD圖譜分為上段及下段表示。
【具體實施方式】
[0040] 下面，對本發(fā)明的錠及粉末的制造方法詳細地進行說明。
[0041] 碳化錯錠的制造方法
[0042] 本發(fā)明的碳化錯錠的制造方法的特征在于，具有W下工序，所得到的碳化錯錠的 大小為50mmW上，密度為5.7g/cm3 W上，維氏硬度為1500 W上：
[0043] (1)工序1:將氧化錯和碳混合得到混合物，上述混合物中的碳相對于氧化錯的質(zhì) 量比率為15~20質(zhì)量％，
[0044] (2)工序2:對上述混合物進行造粒得到造粒物，
[0045] (3)工序3:將上述造粒物利用氣等離子體烙融，
[0046] (4)工序4:將上述烙融物緩慢冷卻得到碳化錯錠。
[0047] 具有上述特征的本發(fā)明的碳化錯錠的制造方法從W能夠容易地合成的氧化錯和 能夠廉價地獲得的碳為原料的方面考慮很廉價，而且能夠W高收率得到高密度且高硬度的 錠。另外，通過將錠粉碎，能夠不依賴于燒結處理而簡便地得到碳化錯粉末。
[004引下面，對各工序進行說明。
[0049] (工序 1)
[0050] 工序1將氧化錯和碳混合得到混合物。在本發(fā)明中，上述混合物中的碳相對于氧化 錯的質(zhì)量比率設定為15~20質(zhì)量％。
[0051] 作為起始原料的氧化錯可W從市場上獲得。對氧化錯的平均粒徑、比表面積等物 性值沒有特別限制，平均粒徑優(yōu)選lymW上，更優(yōu)選上。即使在平均粒徑低于Ιμπι的情 況下也能夠制造碳化錯，但在后述工序3中將造粒物利用氣等離子體烙融時，容易因 Zr〇2+2C^ZrC+C〇2t的反應產(chǎn)生的二氧化碳等造成粉末飛散，其結果，有可能碳化錯的 收率降低。需要說明的是，本說明書中的平均粒徑為利用激光衍射式粒度分布測定裝置 SALD-2200 (甜IMADZU公司制)測得的值。
[0052] 氧化錯通常W雜質(zhì)的形式含有給，其含量為2.2質(zhì)量％ ^下。另外，在氧化錯中含 有給W外的雜質(zhì)的情況下，該雜質(zhì)優(yōu)選低于1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％^下。在含有給W外 的雜質(zhì)1質(zhì)量％ W上的情況下，認為對碳化錯的特性會有來自雜質(zhì)的影響。
[0053] 作為另一起始原料的碳使用粉末狀碳即可。在塊狀碳的情況下，有可能在后述工 序2中不易進行造粒處理。
[0054] 粉末狀碳的平均粒徑?jīng)]有限定，優(yōu)選2mmW下，更優(yōu)選0.5mmW下。其中，在平均粒 徑為10皿W下的微粒的情況下，在后述工序2中進行造粒處理時在大氣中飛散，因此需要使 用防護具等。另外，容易因在后述工序3中碳化錯合成時產(chǎn)生的二氧化碳造成粉末飛散。
[0055] 碳中的雜質(zhì)量優(yōu)選低于1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％ ^下。在含有1質(zhì)量％ W上的雜 質(zhì)的情況下，認為對碳化錯的特性會有來自雜質(zhì)的影響。
[0056] 對作為起始原料的氧化錯和碳的混合比而言，考慮碳的燃燒部分等，將混合物中 的碳相對于氧化錯的質(zhì)量比率（％ )({碳質(zhì)量/氧化錯質(zhì)量} X 100)設定為15~20質(zhì)量％。
[0057] 在上述質(zhì)量比率中，特別優(yōu)選16~19質(zhì)量％，更優(yōu)選17~18質(zhì)量％。在質(zhì)量比率低 于15質(zhì)量％的情況下，因碳的燃燒和飛散，結果碳量不足，因此，氧化錯(Zr〇2)未成為碳化 錯(ZrC)，而成為氮化錯(ZrN)和/或一氧化錯(ZrO)。另一方面，在質(zhì)量比率超過20質(zhì)量％的 情況下，碳量過量，所得到的碳化錯錠內(nèi)殘留有碳，成為使密度和維氏硬度降低的主要原 因。
[0058] 將氧化錯和碳兩種原料混合的方法沒有特別限定，只要為可均勻混合的方法即 可。例如能夠例示:V型混合機、搖擺式混合機、螺帶式混合機等公知的攬拌機，其中，從結構 簡單且死區(qū)少、能夠均勻地混合的方面考慮，特別優(yōu)選V型混合機。
[0化9](工序2)
[0060] 在工序2中，對上述工序1中制備的混合物進行造粒得到造粒物。
[0061] 對混合物進行造粒處理的目的在于，抑制因后述工序3中施加氣等離子體時產(chǎn)生 的電弧沖擊和工序3中產(chǎn)生的二氧化碳導致的原料粉末的飛散。若產(chǎn)生原料粉末的飛散，貝U 產(chǎn)生原料混合物的組成偏差，有可能因反應產(chǎn)物中混有氮化錯等而產(chǎn)生碳化錯的收率的降 低。
[0062] 得到造粒物時，能夠使用干式或濕式的通常的造粒方法。例如在干式的情況下，可 W列舉:使用轉動造粒器的方法、使用擠出成型機的方法、施加壓縮力和剪切力的機械合金 化法、使粉體彼此在氣流中高速碰撞的雜交法。另外，在濕式的情況下，可W列舉:噴霧干燥 法、無電鍛化lectroless Plating)法。運些造粒方法可W單獨使用或兩種W上組合使用。
[0063] 得到造粒物時，可W根據(jù)需要添加粘合劑。粘合劑沒有特別限制，從雜質(zhì)的觀點考 慮，有機系粘