一種超高密度單壁碳納米管水平陣列及其可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體領(lǐng)域，涉及一種超高密度單壁碳納米管水平陣列及其可控制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單壁碳納米管(SWNTs)由于其特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能，自1993年被發(fā)現(xiàn)以來吸引了納米科技工作者的高度關(guān)注。其韌性高，導(dǎo)電性強(qiáng)，場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)良，兼具金屬性和半導(dǎo)體性，有“超級(jí)纖維”之稱，被認(rèn)為是后摩爾時(shí)代納電子器件中的主體材料之一。目前，對(duì)SffNTs的潛在應(yīng)用正在進(jìn)行廣泛研究，包括量子導(dǎo)線，電子器件，復(fù)合材料，電致發(fā)光，光致發(fā)光，化學(xué)傳感器和納米粒子載體等。
[0003]對(duì)于芯片行業(yè)來講，傳統(tǒng)的晶體管是基于硅制成的，然而隨著工藝的加強(qiáng)，越來越多的微型晶體管被集成在單一芯片上，生產(chǎn)加工的良品率降低，硅晶體管已經(jīng)接近了原子等級(jí)，達(dá)到了物理極限，硅晶體管的運(yùn)行速度和性能難有突破性發(fā)展。科學(xué)家們正在尋找新的材料，可以替代傳統(tǒng)芯片中的硅以便延續(xù)摩爾定律。而碳納米管就是最有望代替半導(dǎo)體石圭的材料之一 O
[0004]2012年，IBM華盛頓研究中心的科學(xué)家已經(jīng)利用碳納米管代替半導(dǎo)體硅，實(shí)現(xiàn)了9nm的碳納米管基場(chǎng)效應(yīng)晶體管的構(gòu)筑。同年，他們通過使用標(biāo)準(zhǔn)的主流半導(dǎo)體工藝，將一萬多個(gè)碳納米管打造的晶體管精確放置在一顆芯片內(nèi)，并且通過了測(cè)試。碳納米管放置的準(zhǔn)確度越高，它們就越有可能被用在計(jì)算機(jī)芯片的半導(dǎo)體器件中。2013年，美國斯坦福大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)在新一代電子設(shè)備領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，首次采用碳納米管制造出世界上第一臺(tái)計(jì)算機(jī)原型，其由178個(gè)碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管組成，每個(gè)晶體管中含10-200個(gè)碳納米管，能夠完成諸如計(jì)數(shù)、排序、函數(shù)切換等任務(wù)。
[0005]對(duì)于碳納米管基場(chǎng)效應(yīng)晶體管而言，其碳納米管陣列的半導(dǎo)體性和密度是制約性能的主要因素，2012年，IBM研究中心的科學(xué)家清晰的指出了碳納米管陣列的一個(gè)目標(biāo)，如圖一所示，到2020年，碳納米管水平陣列的密度要達(dá)到125根每微米，同時(shí)，其中金屬性碳納米管的含量要低于0.0001%。目前對(duì)于高密度碳納米管陣列方面的研究已有很多工作，主要分為直接生長(zhǎng)和后處理兩類。對(duì)于直接生長(zhǎng)法，目前已報(bào)道的密度還是沒有達(dá)到要求；對(duì)于后處理的方法，碳納米管的長(zhǎng)度、表面潔凈度以及平行排列的平整度還略顯不足。因此，發(fā)明一種超高密度單壁碳納米管水平陣列的可控制備方法是亟需的，對(duì)于碳納米管的基礎(chǔ)研究和規(guī)?；瘧?yīng)用都至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種超高密度單壁碳納米管水平陣列及其可控制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的制備超高密度單壁碳納米管水平陣列的方法，包括如下步驟:
[0008]在單晶生長(zhǎng)基底上加載催化劑，退火后，在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中通入氫氣進(jìn)行所述催化劑的還原反應(yīng)，并保持氫氣的通入進(jìn)行單壁碳納米管的定向生長(zhǎng)，生長(zhǎng)完畢即在所述單晶生長(zhǎng)基底上得到所述超高密度單壁碳納米管水平陣列。
[0009]上述方法中，構(gòu)成所述單晶生長(zhǎng)基底的材料為ST切石英、R切石英、a面α氧化鋁、r面α氧化鋁或氧化鎂；
[0010]所述催化劑選自金屬納米顆粒Fe、Co、N1、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的至少一種；
[0011]所述催化劑的粒徑為lnm-3nm ;
[0012]上述金屬納米顆?？捎缮鲜鼋饘俚柠}溶液通過高溫還原反應(yīng)得到。
[0013]所述方法還包括如下步驟:在所述加載催化劑步驟之前，將所述單晶生長(zhǎng)基底進(jìn)行預(yù)處理；
[0014]所述預(yù)處理具體包括如下步驟:
[0015]將所述單晶生長(zhǎng)基底依次在二次水、丙酮、乙醇和二次水中各超聲清洗lOmin，氮?dú)獯蹈珊螅?.5h-3h內(nèi)由室溫升至1000°C -1500°C后恒溫4h-48h，再在3h_10h內(nèi)降溫至300°C，再自然降溫至室溫；
[0016]該預(yù)處理步驟是為了清洗單晶生長(zhǎng)基底以及修復(fù)單晶生長(zhǎng)基底在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的晶格缺陷；
[0017]所述加載催化劑步驟中，加載方法為將所述催化劑的鹽溶液旋涂或滴涂在所述單晶生長(zhǎng)基底的表面；
[0018]上述旋涂或滴涂在單晶生長(zhǎng)基底的表面上的催化劑的鹽溶液，經(jīng)過退火后，在化學(xué)氣相沉積過程中的氫氣處理下發(fā)生還原反應(yīng)，從而得到由金屬納米顆粒構(gòu)成的催化劑；
[0019]所述催化劑的鹽溶液中，溶質(zhì)為所述金屬元素的氫氧化物或鹽；具體為？6(0!1)3或(NH4)6Mo7O4 ；
[0020]所述催化劑的鹽溶液中，溶劑均選自乙醇、水和丙酮中的至少一種；
[0021]所述催化劑的鹽溶液中，催化劑的鹽的濃度為0.01-0.5mmol/L ；
[0022]所述旋涂法中，旋涂轉(zhuǎn)速具體為1000-5000rpm，更具體為2000rpm ；
[0023]旋涂時(shí)間為Ι-lOmin,具體為lmin。
[0024]所述退火包括如下步驟:
[0025]在空氣氣氛中，于1.5h-3h內(nèi)由室溫升至退火溫度后恒溫4h-48h后，再3h-10h內(nèi)降溫至300°C，再自然降溫至室溫；
[0026]所述退火的溫度具體為1100°C ;恒溫的時(shí)間具體為8h ；
[0027]這一步退火的目的是將催化劑“融入”到單晶生長(zhǎng)基底中而儲(chǔ)存著。
[0028]所述催化劑的還原反應(yīng)步驟中，還原氣氛為氫氣氣氛；氫氣的氣體流量具體為30sccm_300sccm,更具體為 100sccm_300sccm ；
[0029]還原時(shí)間為lmin-30min,具體為5min ；
[0030]這一步還原的目的主要是將催化劑還原為金屬納米粒子并釋放到單晶生長(zhǎng)基底表面上；
[0031]所述單壁碳納米管的定向生長(zhǎng)步驟中，所用碳源為CH4、C2H4或乙醇；乙醇碳源是通過Ar氣鼓泡乙醇溶液產(chǎn)生的；
[0032]碳源的氣體流量為1sccm - 200sccm,具體為 50sccm - 150sccm ；
[0033]生長(zhǎng)時(shí)間為lOs-lh,具體為 1min - 30min ；
[0034]所述還原反應(yīng)步驟和單壁碳納米管的定向生長(zhǎng)步驟中，溫度均為600°C -900°C,具體為 830°C -850°C ；
[0035]所用載氣均為IS氣；所述IS氣的氣流流量具體為50sccm-500sccm,更具體為300sccmo
[0036]所述方法還包括如下步驟:在所述單壁碳納米管的定向生長(zhǎng)步驟之后，將體系降溫;
[0037]所述降溫具體為自然降溫或程序控制降溫。
[0038]另外，按照上述方法制備得到的超高密度單壁碳納米管水平陣列以及含有該超高密度單壁碳納米管水平陣列的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件及該超高密度單壁碳納米管水平陣列在制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述超高密度單壁碳納米管水平陣列的密度為50-150根/微米，具體可為100-150根/微米、130-150根/微米。
[0039]高密度單壁碳納米管制備的難度在于催化劑在生長(zhǎng)過程中的聚集以及失活，從而導(dǎo)致直接生長(zhǎng)得到的單壁碳納米管水平陣列密度不高，本發(fā)明提出的超高密度單壁碳納米管水平陣列制備方法，將催化劑在基底表面下儲(chǔ)存著，在生長(zhǎng)過程中逐步釋放出來，邊生長(zhǎng)邊釋放，保證了還未開始催化生長(zhǎng)碳納米管的催化劑的活性，從而得到超高密度單壁碳納米管水平陣列。具體如圖1所示，首先將催化劑融入到基底表面下儲(chǔ)存著(圖1b)，然后在一定的條件下使得催化劑逐漸釋放(圖1C)，并生長(zhǎng)碳納米管(圖1d)，繼續(xù)通碳源生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)過程中新催化劑從基底中被釋放出來，繼續(xù)催化生長(zhǎng)碳納米管(圖1e)，從而直接生長(zhǎng)得到超高密度單壁碳納米管水平陣列。
[0040]對(duì)本發(fā)明制備的超高密度單壁碳納米管水平陣列進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征。AFM和SEM圖片均清晰表明制備的高密度單壁碳納米管水平陣列的密度超過130根/微米，這是目前世界上已報(bào)道直接生長(zhǎng)密度最高的單壁碳納米管水平陣列。對(duì)本發(fā)明制備的超高密度單壁碳納米管水平陣列進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，其開電流密度達(dá)到380 μ A/ μ m，跨導(dǎo)達(dá)到102.5 μ S/μ m,均是目前世界上碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的最高水平，這從另