一種高透光、高隔熱復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑保溫隔熱材料領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種高透光、高隔熱復(fù)合 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 建筑物能耗中透明圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱量損失占很大比重，其原因很大程度上源自建筑 物玻璃構(gòu)件的低隔熱性。特別是在環(huán)境和能源問題日趨嚴(yán)峻的當(dāng)下，提高建筑透明圍護(hù)結(jié) 構(gòu)的保溫隔熱水平，努力推進(jìn)建筑節(jié)能，對于改善建筑熱環(huán)境、減輕環(huán)境污染、保護(hù)地球資 源和生態(tài)環(huán)境均具有較為深刻的意義。其實(shí)人們很早就意識到建筑透明圍護(hù)結(jié)構(gòu)散熱量 大這個問題，提出了一些提高玻璃構(gòu)件隔熱性的方法，比如中空或真空玻璃、熱反射玻璃、 Low-E玻璃和貼膜玻璃等。但是這些方法并未從根本上解決透明圍護(hù)結(jié)構(gòu)散熱的問題，或者 說是這些玻璃構(gòu)件的保溫隔熱方法還遠(yuǎn)未達(dá)到我們的預(yù)期（劉念雄，秦佑國，建筑熱環(huán)境， 清華大學(xué)出版社，2005)。
[0003] 聚甲基丙稀酸甲酯（Polymethylmethacrylate，簡稱PMMA，英文Acrylic)，又稱做 壓克力或有機(jī)玻璃，它的鑄板聚合物的數(shù)均分子量一般為2. 2X104,相對密度為1. 19~ 1.20,折射率為1.482~1.521，吸濕度在0.5%以下，玻璃化溫度為105°C。具有高透明 度，低價格，易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)，是平常經(jīng)常使用的玻璃替代材料。PMMA的導(dǎo)熱系數(shù)約為 0. 2W/m. K，距離建筑保溫隔熱要求相去甚遠(yuǎn)，與此同時，PMMA材料機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性能等 仍然有可提升的空間（馬占鏢，甲基丙烯酸酯樹脂及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2002 ;厲蕾， 顏悅，丙烯酸樹脂及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2012)。
[0004] 二氧化硅氣凝膠是一種新型低密度、透明、結(jié)構(gòu)可控的納米多孔材料。與傳統(tǒng)二氧 化硅顆粒相比，二氧化硅氣凝膠具有連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有低密度、高空隙率、高比表 面積等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（不同硅源制備二氧化硅氣凝膠的研究進(jìn)展，王妮等，材料導(dǎo)報A :綜述篇， 2014年第28卷第1期，42-45)。同時具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，常溫常壓下導(dǎo)熱率極低，是 目前已知的導(dǎo)熱率最低的固體材料，在建筑保溫隔熱領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅氣凝膠功能化的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材 料的制備方法，采用超級絕熱材料二氧化硅氣凝膠，對其進(jìn)行表面化學(xué)狀態(tài)調(diào)控，并將其與 丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)本體共聚合體系復(fù)合制備復(fù)合材料，制得的二氧化 硅氣凝膠功能化的聚合物復(fù)合材料具有高透光、高隔熱等特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種高透光、高隔熱復(fù)合材料及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0008] 步驟1，將80-150重量份正硅酸乙酯和100-170重量份無水乙醇在50-70°C下混 合均勻，加入0. 1-1重量份鹽酸攪拌均勻后靜置30-180min，隨后加入0. 01-0. 2重量份氫氧 化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置2-6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0. 1-1重量 份KH550偶聯(lián)劑，將產(chǎn)物置于0)2超臨界高壓萃取裝置中，以C02為介質(zhì)在溫度33-50°C和 氣壓7-10MPa下進(jìn)行超臨界干燥3h，即功能化二氧化硅氣凝膠；
[0009] 在所述步驟1中，將正硅酸乙酯和無水乙醇混合均勻，攪拌速度為150- 300轉(zhuǎn)/ min，攪拌時間為5 -30min ；
[0010] 在所述步驟1中，加入0. 1-1重量份鹽酸攪拌均勻，攪拌速度為150-300轉(zhuǎn)/min， 攪拌時間為5 -30min ；
[0011] 在所述步驟1中，所述鹽酸為10 - 12mol/L鹽酸（即每升氯化氫的水溶液中，氯化 氫的物質(zhì)的量）；
[0012] 在所述步驟1中，向濕凝膠中加入0. 1-1重量份KH550偶聯(lián)劑時，在60-70°C下靜 置 l-3h ;
[0013] 在所述步驟1中，所述KH550偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷；
[0014] 步驟2,將5-10重量份步驟（1)得到的功能化二氧化硅氣凝膠加入到100重量 份甲基丙烯酸甲酯和10重量份丙烯酰胺的混合物中超聲分散均勻，隨后加入0. 02-0. 2重 量份的過氧化二苯甲酰，超聲分散均勻后將分散液置于引發(fā)溫度之上以引發(fā)甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酰胺與二氧化硅氣凝膠表面聚硅氧烷的側(cè)乙烯基進(jìn)行共聚合，反應(yīng)時間至少為 24h，聚合后即可得到高透光、高隔熱復(fù)合材料；
[0015] 在所述步驟2中，將功能化二氧化硅氣凝膠、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺超聲分 散均勻，超聲分散時間為l_2h ;
[0016] 在所述步驟2中，加入0. 02-0. 2重量份的過氧化二苯甲酰超聲分散均勻，超聲分 散時間為3-10min。
[0017] 在所述步驟2中，引發(fā)溫度為70- 80攝氏度。
[0018] 在所述步驟2中，首先將反應(yīng)溫度保持在引發(fā)溫度，聚合2h后，將分散液在45- 50 °C下聚合24h，再將分散液依次在80 °C，90 °C，100 °C下分別反應(yīng)2h。
[0019] 使用本發(fā)明所述技術(shù)方案制備的二氧化硅氣凝膠具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，借助荷 蘭Philips的Nanosem430場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察制備的二氧化娃氣凝膠得到的SEM 照片如圖1所示，圖中明場為二氧化硅二次粒子堆積而成的三維多孔納米網(wǎng)絡(luò)，暗場為孔 洞。可見該氣凝膠具有較高的孔隙率，本發(fā)明利用二氧化碳超臨界萃取的設(shè)備，以液態(tài)二氧 化碳對濕態(tài)凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即以液態(tài)二氧化碳對濕態(tài)凝膠吸附的溶劑進(jìn)行置換，并 同時保持凝膠中的多孔結(jié)構(gòu)。
[0020] 利用美國NiC〇let-5DX傅立葉變換紅外光譜檢測二氧化硅氣凝膠與復(fù)合材料， 結(jié)果如圖2所示。圖2是各氣凝膠及復(fù)合材料的紅外光譜圖，其中a是PMMA本體聚合的紅 外吸收曲線，b是二氧化硅氣凝膠的紅外吸收曲線，c是P (MMA-co-AM)的紅外吸收曲線，d是 未經(jīng)KH550處理的二氧化硅氣凝膠與P(MMA-co-AM)復(fù)合材料的紅外吸收曲線，e是本發(fā)明 制備的復(fù)合材料的紅外吸收曲線。從曲線a可以看出，MMA本體聚合的吸收曲線在1731cm 1 附近處出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅外吸收峰，這個峰是由于C = 0的伸縮振動而產(chǎn)生的；曲線b為純SA 的紅外吸收光譜圖，從該曲線可以明顯的發(fā)現(xiàn)在3435cm ^1095011 ^1643(^ 1附近均出現(xiàn)了 較強(qiáng)的吸收峰。在3435cm1的吸收峰是由于Si-ΟΗ的伸縮振動產(chǎn)生的，在1643cm 1處的吸 收峰是由于Η-0-Η彎曲振動作用引起的，而在1904cm1附近的吸收峰是由Si-0-Si的反伸 縮振動形成的；曲線c在1718cm-l附近發(fā)現(xiàn)有AM的特征峰，這是因?yàn)锳M中的C = 0發(fā)生了 伸縮振動。氫鍵具有兩個重要的特征：第一、從質(zhì)子接受體（Y)到質(zhì)子給予體（X-H)出現(xiàn)了 "重要"的電子轉(zhuǎn)移；第二、隨著X-H鍵的削弱伸長，鍵長的增加且X-H伸縮振動的頻率降低， 因此把向低頻率的移動叫做紅移。X-H伸縮振動的紅移可以從數(shù)十到數(shù)百波長不等，所以為 氫鍵的形成提供了明確的信息，因此紅移被認(rèn)為是氫鍵的一個重要特征。另外，Y中臨近氫 鍵的鍵也會由于氫鍵的形成而變?nèi)?，但是雖然該鍵的紅移比起X-H伸縮振動的紅移會小很 多，卻仍可以通過紅外光譜測定出，從而證明了氫鍵的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫鍵X-H…Y 的形成，會使X-H的鍵的特征頻減小率（朱淮武，有機(jī)光譜分析，貴州教育出版社，1998)。 原因是氫鍵的形成，將會使X-H的鍵變長，因此減小了鍵的力常數(shù)。而鍵的力常數(shù)減小， 則會使X-H鍵的特征頻率減小。對比曲線c及d可以發(fā)現(xiàn)在3450cm 1附近P(MMA-co-AM) 的聚合物和未經(jīng)KH550處理的二氧化硅氣凝膠與P (MMA-co-AM)復(fù)合材料均出現(xiàn)了吸收峰， 這是由于冊12中N-H鍵的伸縮振動而產(chǎn)生的，但在實(shí)施例2得到的復(fù)合材料中該位置的峰 卻向低場移動了，因此證明了二氧化硅氣凝膠與聚合物之間形成了以氫鍵連接的相界面。
[0021] 借助荷蘭Philips的Nanosem430場發(fā)射掃描電子顯微鏡對得到的PMMA基復(fù)合材 料斷面進(jìn)行觀察，圖3為SEM照片，從圖3中可以看出，與常規(guī)本體聚合PMMA材料相比，按 照本發(fā)明所述方法制備的復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無規(guī)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保持氣凝膠的微觀 形貌，孔洞分布較為均勻，孔徑為30- 50nm，并且具有較高的孔隙率，孔隙率平均達(dá)到98- 99. 5%，可使復(fù)合材料保持較高的隔熱性能（導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果見表1)，以使本發(fā)明的復(fù) 合材料作為保溫隔熱材料的應(yīng)用。
[0022] 參照研究論文（Silica Aerogel - Poly (ethylene-co-vinyl acetate) Composite for Transparent Heat Retention Films, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART B:P0LYMER PHYSICS2014, 52, 927 - 935)，采用美國Nicolet-5DX傅里葉變換紅外光譜測定用于生土 防水的高透明高隔熱涂料的透光率。使用西安夏溪電子科技有限公司TC3000E型導(dǎo)熱系數(shù) 儀測試各實(shí)施例得到復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，測試結(jié)果如表1所示。將多孔的二氧化硅氣凝 膠超級絕熱材料引入到PMMA中，可以提高復(fù)合材料的隔熱性能。與此同時，通過二氧化硅 氣凝膠與PMMA間形成氫鍵連接的相界面，使得復(fù)合材料隔熱性能和透光性能得到大幅提 升，透光率平均可達(dá)97% -99%，導(dǎo)熱系數(shù)平均可達(dá)0. 01-0. 03W/mK。
[0023] 通過本發(fā)明的技術(shù)途徑，將功能化二氧化硅氣凝膠作為PMMA功能化相，可以提升 PMMA的隔熱性能和可見光透過率，為推廣PMMA至建筑透明圍護(hù)結(jié)構(gòu)保溫隔熱領(lǐng)域創(chuàng)造條 件。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明二氧化硅氣凝膠的SEM照片。
[0025] 圖2是本發(fā)明二氧化硅氣凝膠以及復(fù)合材料的紅外光譜圖。
[0026] 圖3是本發(fā)明PMMA復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，方案中試劑和原料均購自天 津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，超臨界干燥設(shè)備采用的是海安縣石油科研儀器有限公司 C02超臨界高壓萃取裝置。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)將150g正娃酸乙酯、170g無水乙醇在70°C下混合攪拌30min，加入0· lg鹽酸， 室溫攪拌30min后靜置180min，隨后加入0.0 lg氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液 靜置6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0. 9gKH550偶聯(lián)劑，在60°C下靜置lh，將產(chǎn)物置于 〇)2超臨界高壓萃取裝置中，以C02為介質(zhì)在溫度50°C和氣壓lOMPa下進(jìn)行超臨界干燥3h， 即功能化二氧化硅氣凝膠；
[0030] (2)將10g步驟⑴得到的功能化二氧化硅