制備含有官能化礦物顆粒的組合物的方法和組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備含有通過至少一個有機(jī)基團(tuán)官能化的礦物顆粒組合物的方法。本 發(fā)明還涉及含有通過至少一個有機(jī)基團(tuán)官能化的礦物顆粒的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 如硼酸鹽或硅酸鹽的多種礦物質(zhì)被用于各種工業(yè)領(lǐng)域。
[0003] 例如，天然滑石為式Si4Mg301Q(0H)2的羥基化硅酸鎂，屬于層狀硅酸鹽家族。頁硅酸 鹽是通過晶體結(jié)構(gòu)的基本層的不規(guī)則疊加而構(gòu)成的，層的數(shù)量從幾個單位到幾千個單位變 化。在頁硅酸鹽(層狀硅酸鹽）中，尤其包括滑石、云母和蒙脫石的一組物質(zhì)具有以下特征： 各個基本層是通過位于八面體層兩側(cè)的兩層四面體之締合而構(gòu)成的。該組物質(zhì)對應(yīng)于2:1 頁硅酸鹽，其尤其作為蒙脫石的一部分。鑒于它們的結(jié)構(gòu)，2:1頁硅酸鹽還為T.O.T.(四面 體-八面體-四面體)型的。
[0004] 2:1頁硅酸鹽的八面體層是由兩個離子平面021Ρ(ΜΓ((^與0!Γ的摩爾比為2/1)形 成的。中間層的兩側(cè)排列有四面體二維網(wǎng)絡(luò)，其中的一個頂點與八面體層的氧共用，而另外 三個與基本共面的氧共用。
[0005] 如滑石的頁硅酸鹽礦物顆粒被以顆粒形式用于多種工業(yè)部門，例如:橡膠、熱塑性 塑料、紙張、油漆、藥品、化妝品或殺蟲劑。它們被用作惰性填料（用于它們的化學(xué)穩(wěn)定或成 本較高的活性化合物稀釋)或功能性填料(例如用于提高某些材料的機(jī)械性能）。在將它們 導(dǎo)入所述材料中時，它們的分布通常會造成問題，并且尤其是頁硅酸鹽礦物顆粒具有較小 的顆粒尺寸。事實上，較精細(xì)的礦物顆粒具有相互結(jié)塊的趨勢，減弱了在使用它們時對材料 最終性能的預(yù)期效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服這些問題，本發(fā)明旨在提供一種制備含有由至少一個有機(jī)基團(tuán)官能化的 礦物顆粒的組合物的方法。
[0007] 本發(fā)明所提供的方法實施簡單、快速、符合工業(yè)操作規(guī)范。
[0008] 本發(fā)明還旨在提供一種含有通過至少一個有機(jī)基團(tuán)官能化的礦物顆粒的組合物。
[0009] 本發(fā)明還旨在提供一種可被用于取代天然滑石組合物的含有頁硅酸鹽礦物顆粒 的組合物。
[0010]為此，本發(fā)明涉及一種制備含有通過至少一個有機(jī)基團(tuán)官能化的礦物顆粒的組合 物的方法，根據(jù)BET方法-AFN0R X 11 -621和622標(biāo)準(zhǔn)-測定，所述組合物的比表面積大于 500m2/g，其中：
[0011] -選擇含有屬于層狀硅酸鹽家族的礦物顆粒的組合物、即頁硅酸鹽組合物，所述礦 物顆粒具有小于l〇〇nm的厚度和小于ΙΟμπι的最大尺寸；
[0012] -在具有至少一個有機(jī)基團(tuán)的氧基硅烷和氧基鍺烷中選擇至少一種化合物、即官 能化劑，
[0013] -將所述頁硅酸鹽組合物與含有官能化劑的官能化溶液相接觸，以得到含有由所 述官能基團(tuán)官能化的礦物顆粒的頁硅酸鹽組合物，
[0014] 其特征在于，所述有機(jī)基團(tuán)選自以下組中：陽離子雜芳基基團(tuán)、季銨基基團(tuán)和它們 的鹽。
[0015] 事實上，發(fā)明人意外地觀察到在根據(jù)本發(fā)明的方法中，頁硅酸鹽礦物顆粒與至少 所述官能化氧基硅烷和/或至少所述官能化氧基鍺烷的接觸能夠大大降低所得到的礦物顆 粒間的結(jié)塊趨勢。
[0016] 在全文中，將"雜芳基基團(tuán)"理解為含有一個或多個5至18元芳環(huán)、并含有1至6個雜 原子(選自氧、氮和硫)的全部基團(tuán)。
[0017] 由所述氧基硅燒和氧基鍺燒攜帶的陽離子雜芳基基團(tuán)例如為咪唑鑰基團(tuán)、P比啶鑰 基團(tuán)或Π 引噪鐵（indolinium)基團(tuán)。
[0018] 在全文中，將"季銨基基團(tuán)"理解為式N+R1QRnR 12R13的全部基團(tuán)，其中R1Q、Rn、R12和 R13是相同或不同的，且選自氫原子和含有1到18個碳原子的直鏈和支鏈烷基基團(tuán)。
[0019] 有利地，在根據(jù)本發(fā)明方法的變化形式中，礦物顆粒選自非膨脹2:1頁硅酸鹽。非 膨脹2:1頁硅酸鹽中的一些（例如云母)于層間空間具有陽離子，而另一些（如滑石）具有層 間空隙且不能置換層間陽離子。將"層間空隙"理解為所述非膨脹2:1頁硅酸鹽無任何層間 陽離子、無任何層間陰離子和任何層間分子-尤其水分子_。
[0020] 有利地和枏據(jù)本發(fā)明，所沭官能化劑具有以下化學(xué)式：
[0021]
[0022] 其中：
[0023] -A表示所述有機(jī)團(tuán)，
[0024] -T選自硅和鍺，和
[0025] _R1、R2和R3相同或不同，并選自氫和含有1至3個碳原子的直鏈烷基。
[0026] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)基團(tuán)(有機(jī)基團(tuán)A)具有以下化學(xué)式：
[0027]
[0028] 只rT :
[0029] -R7選自含有1到18個碳原子的直鏈和支鏈烷基，
[0030] -η為在3和11之間的整數(shù)，
[0031] -χ-為選自以下組中的陰離子:溴離子、碘離子、氯離子、三氟甲磺酸根離子、乙酸 根離子、硝酸根陰離子和亞硝酸鹽陰離子。
[0032] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，R7選自含有1到18個碳原子的直鏈和支鏈烷基基團(tuán)、尤其是 1到10個碳原子和更具體地1到4個碳原子。
[0033] 有利地，A為易溶于水性介質(zhì)的陽離子基團(tuán)，A有助于賦予所述氧基硅烷和/或所述 氧基鍺烷水溶性。
[0034] 更具體地，Rl、R2和R3分別表示甲基(-CH3)和乙基(-CH2-CH3)。而且，有利地和根據(jù) 本發(fā)明，所述氧基硅烷具有以下式：
[0035]
[0036] 其中r為陰離子，其中X選自氯、碘和溴。在該情況下，所述氧基硅烷(三烷氧基硅 烷為1 -(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑鑰鹽。
[0037] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述官能化劑選自易溶于水性介質(zhì)的氧基硅烷和氧基鍺 烷。更具體地，有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述氧基硅烷和所述氧基鍺烷至少部分易溶于水和任 選地以所有比例易溶于水。
[0038] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述官能化溶液為水溶液。
[0039] 而且，根據(jù)本發(fā)明的方法不需要使用對人員或環(huán)境有危害的有機(jī)溶劑，而可完全 有利地在水性介質(zhì)中實施。
[0040] 在全文中，"水性介質(zhì)"表示含有水和任選存在的一種或多種易混溶于水的其它溶 劑的任何液體介質(zhì)。其例如為含有水和乙醇的醇類介質(zhì)。
[0041 ]有利地和根據(jù)本發(fā)明，含有礦物顆粒的頁硅酸鹽組合物選自滑石、葉蠟石、云母 (例如白云母、鈉云母或伊利石）、綠土 (如蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石或貝得石）、高嶺土、蛇紋 巖、亞氯酸鹽和它們的混合物。
[0042] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述頁硅酸鹽組合物含有的礦物顆粒具有以下化學(xué)式：
[0043] (SixGei-x)4M3Oio(OH)2
[0044] _Si 表不娃，
[0045] _Ge 表示鍺，
[0046] -X表示區(qū)間[0;1]內(nèi)的實數(shù)，
[0047] -M表示金屬(金屬原子），并且尤其是Μ表示至少一種二價金屬且具有
[0048] 式Mgy(i)C〇y(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8);各個y(i)表示區(qū)間[0; 1 ]內(nèi)的實 數(shù)，且
[0049] 在根據(jù)本發(fā)明特別有利的變化形式中，使用的所述頁硅酸鹽組合物含有的滑石顆 粒具有化學(xué)式Si4Mg30 1()(0H)2。
[0050] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述礦物顆粒呈現(xiàn)小于100nm的厚度和小于ΙΟμπι的最大尺 寸。有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述礦物顆粒呈現(xiàn)的厚度在lnm和150nm之間、更具體地在5nm和 50nm之間，而最大尺寸則在20nm和ΙΟμπι之間。
[0051] 在全文中，硅酸鹽礦物顆粒的"厚度"表示所述顆粒的最小尺寸，即、沿所述硅酸鹽 礦物顆粒晶格網(wǎng)絡(luò)方向c的所述顆粒尺寸。
[0052] 在全文中，硅酸鹽礦物顆的"最大尺寸"表示所述硅酸鹽礦物顆晶格網(wǎng)絡(luò)的平面 (a，b)上的所述顆粒的最大尺寸。
[0053] 通過觀察掃描電子顯微鏡(MEB)或透射電子顯微鏡(MET)測量硅酸鹽礦物顆的厚 度和最大尺寸。
[0054] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在官能化步驟持續(xù)期間，將所述頁硅酸鹽組合物與至少 一種官能化劑(氧基硅烷和/或氧基鍺烷)相接觸，各種官能化劑在官能化溶液中的濃度和 發(fā)生所述步驟的溫度適于能夠?qū)⑺鲇袡C(jī)基團(tuán)固定到所述頁硅酸鹽組合物的頁硅酸鹽礦 物顆粒上，并因此能夠官能化頁硅酸鹽組合物。有利地和根據(jù)本發(fā)明，將所述頁硅酸鹽組合 物與官能化溶液相接觸的所述預(yù)設(shè)持續(xù)時間在5秒和30天之間、并且更具體地在5分鐘和2 小時間。
[0055] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，存在于官能化溶液中的氧基硅烷和/或氧基鍺烷的濃度在 0.005mol/L和其在介質(zhì)中的飽和濃度之間。存在于官能化溶液中的氧基硅烷和/或氧基鍺 烷的濃度例如在0. 〇lmol/L和3mol/L之間。
[0056] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，將官能化劑與官能化溶液中的頁硅酸鹽礦物顆粒相接觸， 其中官能化劑與官能化溶液中的頁硅酸鹽礦物顆粒(氧基硅烷和/或氧基鍺烷的摩爾數(shù)/頁 硅酸鹽礦物顆粒的摩爾數(shù))之間的摩爾比在〇. 01和〇. 5之間、尤其在0.05和0.3之間。
[0057] 另外，有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述官能化步驟的發(fā)生溫度在5°C和100°C之間。發(fā)生 在根據(jù)本發(fā)明方法的所述步驟中的接觸的實施例如可在室溫(20°C到25°C)或稍大于室溫、 例如在25°C到40°C之間的溫度下操作。
[0058] 可有攪拌或無攪拌地實施官能化步驟。更具體地，有利地和根據(jù)本發(fā)明