玻璃板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在手機或便攜信息終端(PDA)、個人計算機、電視機、車載導(dǎo)航顯示裝置等 平板顯示裝置中，為了保護顯示器和提高美觀，進行了將薄的板狀保護玻璃配置在顯示器 的正面以達到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域。
[0003] 由于對于這樣的平板顯示裝置要求輕量及薄型化，因此也要求減薄用于顯示器保 護的保護玻璃。
[0004] 然而，減薄保護玻璃的厚度時，強度降低，有時因使用中或攜帶中的掉落等而導(dǎo)致 保護玻璃自身破裂，從而存在無法發(fā)揮保護顯示裝置的本來的作用的問題。
[0005] 因此，現(xiàn)有的保護玻璃是通過對利用浮法制造的玻璃（以下，有時稱為浮法玻璃） 進行化學(xué)強化而在表面形成壓應(yīng)力層，由此提高保護玻璃的耐損傷性。
[0006] 報道了浮法玻璃在化學(xué)強化后產(chǎn)生翹曲而導(dǎo)致平坦性受損的情況(專利文獻1~ 3)。認為該翹曲由如下原因而產(chǎn)生:在浮法成形時未與熔融錫等熔融金屬接觸的玻璃面（以 下也稱為頂面)和與熔融金屬接觸的玻璃面（以下也稱為底面）的性質(zhì)不同，導(dǎo)致兩面的化 學(xué)強化的進行程度(入1)方)不同。
[0007] 化學(xué)強化的進行程度越強，所述浮法玻璃的翹曲越大。因此，在為了能夠滿足對于 高耐損傷性的要求而將表面壓應(yīng)力調(diào)節(jié)為迄今為止的程度以上、尤其是600MPa以上的情況 下，翹曲的問題變得更為明顯。
[0008] 在專利文獻1中公開了通過在玻璃表面形成Si02膜之后進行化學(xué)強化、由此調(diào)節(jié) 在化學(xué)強化時進入玻璃的離子的量的玻璃的強化方法。另外，在專利文獻2和3中公開了通 過將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵簯?yīng)力設(shè)定在特定范圍內(nèi)而降低化學(xué)強化后的翹曲的方法。
[0009] 另外，以往，為了降低所述翹曲的問題，進行如下應(yīng)對方法:減小由化學(xué)強化產(chǎn)生 的強化應(yīng)力，或者在通過對玻璃的至少一個面進行磨削處理或研磨處理等而除去表面異質(zhì) 層之后進行化學(xué)強化。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
[0013] 專利文獻2:國際公開第2007/004634號 [0014] 專利文獻3:日本特開昭62-191449號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的問題
[0016]但是，在專利文獻1中所記載的在玻璃表面形成Si02膜之后進行化學(xué)強化的方法 中，化學(xué)強化時的預(yù)熱條件受到限制，此外根據(jù)條件有可能導(dǎo)致Si02膜的膜質(zhì)發(fā)生變化而 對翹曲產(chǎn)生影響。另外，如專利文獻2和3中所記載的那樣，在將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵簯?yīng)力設(shè)定在 特定范圍內(nèi)的方法中，從玻璃的強度的觀點考慮存在問題。
[0017] 另外，在化學(xué)強化前對玻璃的至少一個面進行磨削處理或研磨處理等的方法中， 從提高生產(chǎn)率的觀點考慮存在問題，優(yōu)選省略這些磨削處理或研磨處理等。
[0018] 此外，在化學(xué)強化后產(chǎn)生一定程度以上的翹曲的情況下，在印刷保護玻璃的黑框 時，有時玻璃與工作臺之間的間隙變得過大而使玻璃不吸附于工作臺。另外，在用于觸控面 板一體型的保護玻璃的情況下，有時會在后續(xù)工序中以大型板的狀態(tài)進行IT0(Indium Tin Oxi de，銦錫氧化物)等的成膜。此時，有時會產(chǎn)生玻璃與藥液處理槽或清洗槽的氣刀接觸等 運送異常、或者在ΙΤ0成膜中翹曲增大，導(dǎo)致基板周邊部的ΙΤ0的成膜狀態(tài)不合適，從而產(chǎn)生 剝離等不良情況。另外，在LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)與粘貼有觸控面板 的保護玻璃之間存在空間的類型的情況下，在保護玻璃上存在一定程度以上的翹曲時，有 時會產(chǎn)生亮度不均、牛頓環(huán)。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效抑制化學(xué)強化后的翹曲，同時可以省 略或簡化化學(xué)強化前的研磨處理等的玻璃板。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對玻璃表面進行氟化處理，可以抑制在玻璃的一個面和另一 個面在化學(xué)強化的進行程度方面產(chǎn)生差異，從而可以降低化學(xué)強化后的翹曲，基于該發(fā)現(xiàn) 完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明如下所述。
[0023] 1.-種玻璃板，其為在厚度方向上相對的一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度 的玻璃板，其滿足下式（1 )，并且，在將橫軸設(shè)為深度且將縱軸設(shè)為氟濃度(摩爾％ )的由二 次離子質(zhì)譜分析(SIMS)得到的深度方向分布曲線上，玻璃中所含的氟量大于0.23摩爾％ · μπι且小于等于21摩爾％ · μπι。在此，氟濃度為由SMS得到的深度1~24μπι范圍內(nèi)的平均氟濃 度(摩爾％);
[0024] 0.1 < AF/AH2〇---(l)
[0025] 式（1)中，AF為從氟濃度大的面中的深度1~24μπι范圍內(nèi)的由SMS得到的平均氟 濃度(摩爾％ )減去氟濃度小的面中的深度1~24μπι范圍內(nèi)的由SMS得到的平均氟濃度(摩 爾％)所得到的值；
[0026]式（1)中，ΔΗ20為從氟濃度小的面中的深度1~24μπι范圍內(nèi)的由SMS得到的平均 Η20濃度(摩爾％)減去氟濃度大的面中的深度1~24μπι范圍內(nèi)的由S頂S得到的平均Η20濃度 (摩爾％ )所得到的值的絕對值。
[0027] 2.如前項1所述的玻璃板，其中，所述玻璃中所含的氟量為0.7摩爾％ ·μπι以上且9 摩爾％ · μπι以下。
[0028] 3.如前項1或2所述的玻璃板，其為通過浮法而制造的玻璃板。
[0029] 4.如前項1~3中任一項所述的玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
[0030] 5.如前項1~4中任一項所述的玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
[00311 6.如前項1~5中任一項所述的玻璃板，其表面粗糙度Ra為2.5nm以下。
[0032] 7.-種玻璃板，其通過對前項1~6中任一項所述的玻璃板進行化學(xué)強化而得到。
[0033] 8. -種平板顯示裝置，其為具有保護玻璃的平板顯示裝置，其中，所述保護玻璃為 前項7所述的玻璃板。
[0034]發(fā)明效果
[0035]本發(fā)明的玻璃板通過對其表面進行氟化處理，可以抑制在玻璃的一個面和另一個 面在化學(xué)強化的進行程度方面產(chǎn)生差異，并可以將由化學(xué)強化產(chǎn)生的應(yīng)力值調(diào)節(jié)為所期望 的值。另外，即使簡化或省略化學(xué)強化前的研磨處理等，也可以降低化學(xué)強化后的玻璃的翹 曲，從而得到優(yōu)異的平面度。
【附圖說明】
[0036]圖1為示意性地表示可以在本發(fā)明中使用的雙流式噴射器的圖。
[0037] 圖2為示意性地表示可以在本發(fā)明中使用的單流式噴射器的圖。
[0038] 圖3為將本發(fā)明的化學(xué)強化用浮法玻璃進行化學(xué)強化后用作平板顯示器用的保護 玻璃的平板顯示器的截面圖。
[0039]圖4(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中，利用橫梁供給含有其結(jié)構(gòu)中存在氟原 子的分子的氣體而對玻璃帶的表面進行處理的方法的概略說明圖。圖4(b)為圖4(a)的A-A 截面圖。
[0040]圖5(a)~(d)表示可以將氣體的量在玻璃帶的寬度方向上分成3部分而進行調(diào)節(jié) 的橫梁的截面圖。
[0041 ]圖6(a)~(c)表示氟化處理后的鋁硅酸鹽玻璃的由S頂S得到的典型的氟濃度分布 曲線。
[0042]圖7 (a)~(c)表示鋁硅酸鹽玻璃的由SB1S得到的典型的H20濃度分布曲線。
[0043]圖8表示鋁硅酸鹽玻璃的典型的IR光譜。
[0044] 圖9 (a)表示鋁硅酸鹽玻璃的由S頂S得到的典型的氟濃度分布曲線。圖9 (b)表示以 深度為橫軸、以式(a)所示的任意點Xl&的斜率為縱軸進行作圖而得到的圖。圖9(c)表示將 圖9(b)中的虛線部分放大而得到的圖。
[0045] 圖10為表示從SB1S分布曲線算出玻璃中所含的F量的方法的圖。
[0046] 圖11為表示通過sms求出的本發(fā)明的玻璃板(鈉鈣玻璃）的玻璃中所含的F量與對 該玻璃進行化學(xué)強化處理后的翹曲位移量(反U變位量)的關(guān)系的圖。
[0047] 圖12為表示通過SIMS求出的本發(fā)明的玻璃板(鋁硅酸鹽玻璃)的玻璃中所含的F量 與對該玻璃進行化學(xué)強化處理后的翹曲位移量的關(guān)系的圖。
[0048]圖13表示由HF處理引起的凹部產(chǎn)生的機制的說明圖。
[0049] 圖14為表不AF/AH2〇與玻璃的翹曲位移量的相關(guān)關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0050] 1.玻璃板
[0051 ]在本發(fā)明中，所謂"玻璃板"，也包括熔融玻璃成形為板狀而得到的玻璃板，例如浮 拋窯內(nèi)的所謂的玻璃帶也是玻璃板。玻璃板的化學(xué)強化后的翹曲是因玻璃板的一個面和另 一個面中的化學(xué)強化的進行程度不同而產(chǎn)生的。具體而言，例如，在浮法玻璃的情況下，在 浮法成形時未與熔融金屬(通常為錫)接觸的玻璃面(頂面)和與熔融金屬接觸的玻璃面(底 面）中的化學(xué)強化的進行程度不同，由此產(chǎn)生化學(xué)強化后的翹曲。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的玻璃板，典型地是通過對玻璃板的一個面進行氟化處理，由此可以 調(diào)節(jié)玻璃板的一個面和另一個面中的離子的擴散速度，從而調(diào)節(jié)一個面和另一個面中的化 學(xué)強化的進行程度。因此，本發(fā)明的玻璃板無需調(diào)節(jié)強化應(yīng)力或者在化學(xué)強化處理前進行 磨削及研磨等處理，即可降低化學(xué)強化后的玻璃板的翹曲。
[0053] 作為通過對玻璃板的表面進行氟化處理而能夠降低化學(xué)強化后的翹曲的機制，認 為產(chǎn)生有如下現(xiàn)象。
[0054] (1)通過導(dǎo)入至玻璃的表面的氟而促進松弛，使得氟化處理后的面的CS (compressive stress，表面壓應(yīng)力)降低。
[0055] (2)通過導(dǎo)入至玻璃的表面的氟而抑制離子交換，使得氟化處理后的面的D0L (depth of layer，壓應(yīng)力深度）降低。
[0056] (3)通過氟化處理而產(chǎn)生玻璃的脫堿。
[0057] (4)通過氟化處理而使玻璃表面的主要成分發(fā)生變化，使得玻璃中的Si以SiF4或 H2SiF6的形式從玻璃表面減少，因此應(yīng)力的產(chǎn)生程度(入1；方)發(fā)生變化。
[0058] (5)通過氟化處理而抑制從玻璃表面的脫水或者使得水侵入，由此降低翹曲。
[0059] 1A.規(guī)定用于改善翹曲的適當(dāng)?shù)姆砑恿康膮?shù)
[0060] 玻璃的化學(xué)強化所致的翹曲是由頂面及底面中的化學(xué)強化的進行程度的差異而 引起。該化學(xué)強化的進行程度的差異受到玻璃中的水分量的較大影響。雖然通過向玻璃表 層添加氟而利用各種要素來改善玻璃的化學(xué)強化所致的翹曲，但是考慮到頂面及底面中的 水分量的差異而對添加至玻璃的氟的適當(dāng)量設(shè)定下述參數(shù)。
[0061] 本發(fā)明的玻璃板為在厚度方向上相對的一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度 的玻璃板，其滿足下式(1)。氟濃度可以通過下述步驟得到。
[0062] 0.1 < AF/AH2〇---(l)
[0063] 式（1)中，AF為從氟濃度大的面中的深度1~24μπι范圍內(nèi)的由SMS得到的平均氟 濃度(摩爾％ )減去氟濃度小的面中的深度1~24μπι范圍內(nèi)的由SMS得到的平均氟濃度(摩 爾％)所得到的值。
[0064] 利用SMS裝置實施玻璃中的氟濃度分布測定，并通過以下的步驟(al)~(a3)而由 該分布算出氟濃度。圖6(a)~（c)表示氟化處理后的鋁硅酸鹽玻璃的由SMS得到的典型的 氟濃度分布曲線。
[0065] (a 1)對濃度已知的標準試樣及測定對象樣品的由S MS得到的氟濃度分布進行測 定[圖6(a)]。
[0066] (a2)由標準試樣的測定結(jié)果制作標準曲線，并算出用于將19F/3()Si轉(zhuǎn)換為氟濃度 (摩爾％)的系數(shù)[圖6(b)]。
[0067] (a3)由工序(a2)中所算出的系數(shù)求出測定對象樣品的氟濃度(摩爾％)。由SMS得 到的深度1~24μπι范圍內(nèi)的平均氟濃度(摩爾％ )為累積深度1~24μπι范圍內(nèi)的氟濃度并除 以作為上述系數(shù)的23所得到的值[圖6(c)]。
[0068] 將通過上述步驟(al)~(a3)對在玻璃的厚度方向上相對的兩面計算由S頂S得到 的深度1~24μηι范圍內(nèi)的平均氟濃度(摩爾％ )而得到的值的差的絕對值作為Δ F。
[0069] SIMS中的元素 Μ的同位素％的二次離子強度Ιμι與一次離子強度Ip、基質(zhì)的濺射率 Y、元素 Μ的濃度Cm(相對于總濃度的比）、同位素施的存在概率αι、元素 Μ的二次離子化率βΜ及 質(zhì)譜儀的透過效率η(包括檢測器的檢測效率)成比例。
[0070] Ιμι=Α · Ip · Υ · Cm