一種片狀納米sapo-34分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0-34分子篩的制備方法，屬于分子篩合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1984年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了磷酸硅鋁分子篩。其中，具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的 硅磷鋁分子篩SAP0-34,由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性質(zhì)，在甲醇制烯烴（ΜΤ0)反應 中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率達100%或接近100%，C2~C4烯烴選擇性達90% 左右，幾乎無 C5以上的產(chǎn)物。然而，傳統(tǒng)方法制備的SAP0-34分子篩催化劑容易失活，單程 壽命較短。研究表明，降低SAP0-34晶粒尺寸，可以有效提高催化劑比表面積，減小擴散限 制，延長催化劑壽命。
[0003] 目前，通常采用在體系中加入氟化物、采用昂貴的四乙基氫氧化銨做模板劑、采用 超聲等方法來減小SAP0-34的晶粒尺寸。然而，上述方法均不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)：超聲 波技術(shù)的工業(yè)應用比較困難；HF容易帶來環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕以及安全性方面的問題；四 乙基氫氧化銨價格昂貴，經(jīng)濟價值不高。
[0004] 本申請?zhí)峁┝艘环N片狀納米SAP0-34分子篩的合成方法，采用三乙胺等廉價的模 板劑、通過加入納米晶種以及多段晶化合成納米SAP0-34分子篩，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)且 產(chǎn)率較高。所合成的SAP0-34分子篩具有厚度為納米級的片層狀形貌，由于其在薄片方向 具有非常短的擴散路徑，催化劑壽命大大延長，具有重要的工業(yè)應用意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本申請的一個方面，提供一種制備片狀納米SAP0-34分子篩的方法，該方法 適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)且產(chǎn)率較高。所合成的SAP0-34分子篩具有厚度為納米級的片層狀形 貌，作為催化劑用于酸催化反應和ΜΤ0反應中，顯示出了很長的壽命。
[0006] 所述制備片狀納米SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，至少包括以下合成步驟：
[0007] a)將鋁源、磷源、硅源、模板劑R、醇類化合物A和水混合，得到具有如下配比的初 始凝膠混合物：
[0008] R:A:Al2〇3:P205:Si0 2:H20 = 1. 5 ~6. 0 :0· 1 ~1 :1· 0 :0· 5 ~3. 0 :0· 05 ~2. 0 : 20 ~200 ;
[0009] b)向所述步驟a)得到的初始凝膠混合物中加入納米SAP0-34分子篩晶種，先于 100~12(TC老化1~12h后，再于180~22(TC下晶化3~48h ;所述納米SAP0-34分子篩 晶種的加入量為初始凝膠混合物中干基重量的1~30% ;
[0010] c)待所述步驟b)晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得所述片狀納米 SAP0-34分子篩。
[0011] 步驟a)所述初始凝膠混合物中，磷源的加入量以P205的摩爾數(shù)計，鋁源的加入量 以A1 203的摩爾數(shù)計，硅源的加入量以Si02的摩爾數(shù)計。
[0012] 優(yōu)選地，步驟a)中所述鋁源選自鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的至少 一種。
[0013] 優(yōu)選地，步驟a)中所述磷源選自正磷酸、偏磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的至少一 種。
[0014] 優(yōu)選地，步驟a)中所述硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的 至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，步驟a)中所述模板劑R選自二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨、嗎啉、二異 丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，步驟a)中所述醇類化合物A選自乙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、丙三醇、 1，3-丁二醇中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，步驟a)所述初始凝膠混合物中，鋁源的加入量以A1203的摩爾數(shù)計，模板 劑R與鋁源的摩爾比例R :A1203范圍上限任選自6、4、3,下限任選自1. 5、2、2. 5。
[0018] 優(yōu)選地，步驟a)所述初始凝膠混合物中，鋁源的加入量以A1203的摩爾數(shù)計，醇類 化合物A與鋁源的摩爾比例A :A1203范圍上限任選自1、0. 8、0. 5、0. 3,下限任選自0. 1、0. 2。 進一步優(yōu)選地，醇類化合物A與鋁源的摩爾比例為A :A1203 = 0. 1~0. 3。
[0019] 優(yōu)選地，步驟b)中所述納米SAP0-34晶種的粒徑不超過800nm。進一步優(yōu)選地，步 驟b)中所述納米SAP0-34晶種的平均粒徑為100~800nm。更進一步優(yōu)選地，步驟b)中 所述納米SAP0-34晶種的平均粒徑為100~500nm。更進一步優(yōu)選地，步驟b)中所述納米 SAP0-34晶種的平均粒徑為200~400nm。所述納米SAP0-34分子篩晶種可以通過直接合 成獲得，也可以通過將大粒徑的SAP0-34分子篩進行后處理如球磨方法獲得。
[0020] 優(yōu)選地，步驟b)中所述納米SAP0-34分子篩晶種的加入量為初始凝膠混合物中干 基重量的11~30%。
[0021] 優(yōu)選地，步驟c)所得片狀納米SAP0-34分子篩的形貌為片層狀，單個片層的厚度 為50~200nm。片層面的表面不光滑，具有花狀結(jié)構(gòu)，片層面的尺寸以最大處計，為0. 4~ 1 μ m〇
[0022] 根據(jù)本申請一個優(yōu)選的實施方式，所述制備片狀納米SAP0-34分子篩的方法，至 少包括以下步驟：
[0023] 1)將鋁源、磷源、硅源、模板劑R和水混合得到合成SAP0-34分子篩的初始凝膠，攪 拌均勻后加入醇類化合物A，室溫下攪拌1~24h，凝膠中各組分的摩爾比例如下：（1. 5~ 6. 0)R: (0· 1 ~1)A:1. 0A1203: (0· 5 ~3· 0)P205: (0· 05 ~2. 0)Si02: (20 ~200)H20 ;
[0024] 2)向所述步驟1)得到凝膠中加入相當于凝膠氧化物干基質(zhì)量1~30%的 SAP0-34分子篩作為晶種，攪拌均勻后置于反應釜中在100~120°C老化1~12h后，升溫 到 180~220°C下水熱晶化3~48h ;
[0025] 3)待所述步驟2)晶化完成后，將固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性， 在120°C空氣中干燥，得到所述片狀納米SAP0-34分子篩。
[0026] 根據(jù)本申請的又一方面，提供一種酸催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一方法合成 的片狀納米SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0027] 根據(jù)本申請的又一方面，提供一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應的催化劑，其特征 在于，根據(jù)上述任一方法合成的片狀納米SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0028] 根據(jù)本申請的又一方面，提供甲烷和/或氮氣與二氧化碳的吸附分離材料，其特 征在于，根據(jù)上述任一方法合成的片狀納米SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得 到。
[0029] 本申請能產(chǎn)生的有益效果包括：
[0030] (1)采用變溫晶化機制及有機添加劑的方式，使得除了較昂貴的四乙基氫氧化銨 外，還可采用三乙胺等廉價模板劑獲得薄片狀納米分子篩，且無需加入HF等，有利于其工 業(yè)應用。
[0031] (2)通過改變加入晶種的粒度、加入量或老化溫度等條件，可以有效對SAP0-34分 子篩的粒徑進行調(diào)控，使其晶粒尺寸在0. 4~1 μ m，厚度在50~200nm之間變化。
[0032] (3)合成產(chǎn)品的固體收率高，通常高于80wt%，在大規(guī)模生產(chǎn)中經(jīng)濟性高。
[0033] (4)制備的SAP0-34分子篩與常規(guī)的SAP0-34相比，在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯 烴反應中壽命顯著增加，乙烯和丙烯的總選擇性可以高達85%以上。
[0034] (5)制備的SAP0-34分子篩在C02/CH4和C0 2/N2吸附分離中表現(xiàn)良好的選擇性。
【附圖說明】
[0035] 圖1為樣品1#的掃描電子顯微鏡照片。
[0036] 圖2為對比樣品1#的掃描電子顯微鏡照片。
[0037] 圖3為對比樣品2#的掃描電子顯微鏡照片。
[0038] 圖4為對比樣品3#的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0039] 下面通過實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
[0040] 未做特殊說明的情況下，本申請的測試條件如下：
[0041] X射線粉末衍射物相分析（XRD)采用荷蘭帕納科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，Κ α輻射源（λ = 〇. 15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
[0042] SEM形貌分析采用中國科學院科學儀器廠SU8020型及TM3000掃描電子顯微鏡。
[0043] 實施例1樣品1#~樣品10#的制備
[0044] 納米SAP0-3