一種空腔聚集形態(tài)的mcm-22分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空腔結(jié)構(gòu)MCM-22分子篩的制備方法，屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔分子篩MCM-22具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩套獨(dú)立的孔道體系及較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及適宜的酸性，已在苯與丙烯烷基化反應(yīng)中獲得良好的應(yīng)用。分子篩材料在形態(tài)上，除具有棒狀、條狀、塊狀或球狀等形狀外，目前中空結(jié)構(gòu)的分子篩或其聚集物的制備引起人們很大的興趣。因?yàn)檫@種特殊的中空結(jié)構(gòu)往往會(huì)引發(fā)材料的一些特殊的性能，尤其體現(xiàn)在催化、吸附、藥物的控制釋放等領(lǐng)域。
[0003]目前中空形態(tài)的分子篩主要通過聚苯乙烯微球做模板，結(jié)合層層自組裝及水熱或氣相轉(zhuǎn)化晶化法制備。典型的相關(guān)文獻(xiàn)有:Chem.Commun.，2000, 2161-2162和Adv.Mater.2006，18，801-806。這種以聚合物微球?yàn)橛材０宓闹苽浞肿雍Y空心球的方法，操作步驟繁瑣、可控性較差，成本較高。
[0004]CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通過旋轉(zhuǎn)水熱晶化制備了 MCM-22分子篩空心球。所用炭黑模板較聚苯乙烯微球模板來源廣泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均勻性及顆粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度較大，孔壁相應(yīng)單薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相對較多，燒除困難，同時(shí)模板的燒除會(huì)帶來大量的環(huán)境污染物。
[0005]CN201110353565.4公開了一種空心球形頂_5分子篩及其制備方法，該方法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為膠束模板制備了頂-5空心球結(jié)構(gòu)，所用CTAB為陽離子表面活性劑，價(jià)格昂貴，且用量較大。
[0006]CN201010264235.3公開了一種小晶粒MCM-22分子篩的制備方法，該方法以常規(guī)用量的廉價(jià)木質(zhì)素磺酸鈉為分散劑，得到小晶粒MCM-22分子篩。此時(shí)，常規(guī)用量的木質(zhì)素磺酸鈉僅僅起到分散作用，所得分子篩具有較高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種空腔聚集形態(tài)的MCM-22分子篩及其制備方法。本發(fā)明分子篩顆粒均勻、可控性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)有利于物料傳質(zhì)，所使用的模板劑價(jià)廉易得，容易燒除，產(chǎn)生的排放物少，對環(huán)境污染小。
[0008]本發(fā)明的空腔聚集形態(tài)的MCM-22分子篩，尺寸為5-30 μ m,優(yōu)選為10-20 μ m，空腔壁由20-200nm，優(yōu)選50_100nm的MCM-22小晶粒構(gòu)成，空腔壁厚為0.2-3.0ym,優(yōu)選為
0.5-2.0 μ mD
[0009]本發(fā)明的空腔聚集形態(tài)的MCM-22分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(1)將鋁源、硅源、堿、水、聚乙二醇、木質(zhì)素磺酸鈉及模板劑混合均勻；
(2)將步驟(I)中的混合物在超聲分散和機(jī)械攪拌共同作用下繼續(xù)混合；
(3)將步驟(2)的得到的物料置于反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，得到空腔聚集形態(tài)的MCM-22分子篩。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或其組合物，優(yōu)選偏鋁酸鈉。
步驟(I)所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或其組合物優(yōu)選為硅溶膠。
[0011]步驟(I)所述的堿為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0012]步驟(I)所述的聚乙二醇的分子量為200-2000。
[0013]步驟(I)所述的模板劑為六亞甲基亞胺。
[0014]步驟(I)中所述物料的加入順序不加以特殊限制，加料順序優(yōu)選為:木質(zhì)素磺酸鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入堿、鋁源、模板劑和聚乙二醇，最后再加入硅源。
[0015]步驟(I)中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質(zhì)計(jì)，比例關(guān)系如下:
Si02/Al203 摩爾比為 35-80 模板劑/S12摩爾比為0.20-0.50 比0/5丨02摩爾比為45-85 OH /S12 摩爾比為 0.10-0.20。
[0016]步驟(I)中所述的聚乙二醇的用量占所有物料總重量的0.05%-0.5%。
[0017]步驟(I)中所述的木質(zhì)素磺酸鈉的用量占所有物料總重量的1%_3%。
[0018]步驟(I)中所述的混合方式一般采用機(jī)械攪拌的方式。
[0019]步驟(2)中所述的超聲分散條件為:超聲分散的能量密度為0.2~4kW/L，超聲分散溫度為15~80°C，超聲分散時(shí)間為0.5~10小時(shí)，優(yōu)選為1.0~3小時(shí)。
[0020]步驟(3)中所述的晶化溫度為150-180°C，優(yōu)選為160_170°C，晶化時(shí)間為12-160小時(shí)，優(yōu)選為60-90小時(shí)。步驟(3)所述洗滌、干燥和焙燒過程為本領(lǐng)域常規(guī)過程。使用蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，干燥條件為:60-150°C干燥2-20小時(shí)；焙燒條件為:400-750°C焙燒0.5-8小時(shí)。
[0021]本發(fā)明在常規(guī)水熱合成MCM-22分子篩體系中添加了少量中性電荷的小分子聚乙二醇，一定程度上起到抑制MCM-22分子篩尺寸變大的作用。同時(shí)，晶化前進(jìn)行超聲分散，超聲的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的MCM-22晶核，從而在晶化過程得到更小尺寸的MCM-22晶粒。而加入的較大量的具有復(fù)雜芳香結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素磺酸鈉，在溶膠體系中形成高濃度的中空膠束，膠束外側(cè)帶負(fù)電荷，吸附正電荷的模板劑六亞甲基亞胺，形成復(fù)合膠束。在復(fù)合膠束外側(cè)，呈電負(fù)性的納米級小晶粒MCM-22由于能量較大，具有聚集的趨勢，同時(shí)，小尺寸的MCM-22晶核、晶粒容易被木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合膠束吸附、搬運(yùn)、攜帶及組裝，從而在膠束外側(cè)沿其表面聚集，并在隨后的水熱階段成核并晶化生長，最終形成腔壁由MCM-22小晶粒構(gòu)成的空腔狀分子篩聚集體。
[0022]本發(fā)明的以表面活性劑膠束為軟模板的空腔分子篩聚集物的制備方法，模板劑價(jià)廉易得，容易燒除，產(chǎn)生的排放物少，對環(huán)境污染??；所得產(chǎn)品顆粒均勻，可控性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)有利于物料傳質(zhì)，在烯烴烷基化反應(yīng)方面具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1合成的MCM-22分子篩的X射線衍射譜圖。
[0024]圖2為實(shí)施例1合成的MCM-22分子篩的透射電鏡圖像，其中內(nèi)插圖為腔壁高倍透射電鏡圖像。
[0025]圖3為比較例I合成的MCM-22分子篩的透射電鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說明，但并不因此限制本發(fā)明?？涨痪奂螒B(tài)的MCM-22分子篩的晶型采用X射線衍射表征，形貌及尺寸采用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察及尺寸測量。
[0027]實(shí)施例1
在攪拌條件下，將木質(zhì)素磺酸鈉溶解到水中，然后依次加入氫氧化鈉、鋁酸鈉、六亞甲基亞胺、聚乙二醇、硅溶膠。最終物料配比滿足:Al203/Si02=35，OH /S12=0.12，六亞甲基亞胺/S12=0.25，H20/Si02=50，聚乙二醇(分子量2000)含量0.25wt%，木質(zhì)素磺酸鈉含量
2.5wt%的配比。將上述混合物在25°C室溫下，超聲(0.5KW/L)并攪拌2小時(shí)，然后裝入反應(yīng)釜中