小晶粒納米沸石分子篩合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種小晶粒納米沸石分子篩合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石是具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，由于具有分子篩分作用，通常稱為沸石分子篩，是無機(jī)材料中應(yīng)用最廣泛的物質(zhì)之一。其中ZSM-5作為一種非常重要的人工合成沸石在1972年被Mobil石油公司Argauer和Landelt用四丙胺為模板劑合成出，成為“Pentasil ”家族的第一個重要成員。
[0003]納米顆粒歸屬于介觀物質(zhì)，介于原子簇和宏觀物體之間，其晶粒尺寸一般小于幾百納米。納米顆粒的表面原子數(shù)與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而增大，具有明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，從而呈現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。
[0004]目前，納米ZSM-5分子篩的合成多采用合成常規(guī)分子篩的制備方法，同時在晶化過程中采取不同的方法限制晶粒長大得到小晶粒的ZSM-5分子篩。納米ZSM-5沸石的高活性、高選擇性和良好的循環(huán)使用優(yōu)點已經(jīng)受到了國內(nèi)各類催化劑用戶的關(guān)注，因此對納米ZSM-5的合成方法依然需要不斷的研究與完善。探索ZSM-5沸石分子篩晶體的尺寸變化，精確控制其粒徑大小，對催化性能的影響具有更重要的意義。
[0005]CN200910072747.7介紹了一種納米ZSM-5分子篩的制備方法，將預(yù)晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中，再于160?180°C下晶化24小時，冷卻至室溫將產(chǎn)物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒。解決了現(xiàn)有合成工藝存在易出現(xiàn)雜晶相、成本高、污染環(huán)境、易失去納米材料特性的問題，制得納米ZSM-5分子篩是高度聚集的納米尺度的晶體，無雜晶相。CN200810043970.4涉及一種小晶粒ZSM-5分子篩及其用途，主要解決以往技術(shù)中存在小晶粒ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比S12Al2O3均小于200，以及以往ZSM-5分子篩用于甲醇制丙烯反應(yīng)時，其催化劑穩(wěn)定性差、壽命短的技術(shù)問題。通過采用分子篩晶體直徑小于300微米，S12Al2O3摩爾比為彡200的小晶粒ZSM-5分子篩，用于甲醇制丙烯反應(yīng)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0006]CN201110027383.8提供了一種納米純硅ZSM-5沸石的制備方法，包括將有機(jī)硅酸酯以S12計，與水和水解劑按照有機(jī)硅酸酯:水解劑:水=I: 0.001-0.08: 2-15的摩爾比充分?jǐn)嚢杌旌虾?，在溫度?0-100°C的條件下，陳化0.3-48小時，得到硅凝膠，將所得的硅凝膠干燥后，研磨成硅膠顆粒，將所得的硅膠顆粒以Si(U+、模板劑以TPA +計，與水按照硅膠顆粒:模板劑:水=I: 0.1-1: 15-40的摩爾比混合均勻后，在溫度為100-190°C下晶化1-7天，并將晶化所得固體產(chǎn)物煅燒，得到納米純硅ZSM-5沸石。該方法是一種步驟簡單，且能夠合成出晶粒小于10nm的純娃ZSM-5沸石的制備方法。
[0007]以上專利所述方法中，很少用到本發(fā)明所用溫度精細(xì)控制法制備均勻的納米級ZSM-5沸石，且基本為靜態(tài)晶化，晶化過程沒有攪拌。晶化溫度對沸石合成具有很大的影響，本發(fā)明通過改變晶化升溫過程，控制沸石成核及晶化時間分布，在晶化過程中加以攪拌得到納米小晶粒ZSM-5沸石分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)得到納米級ZSM-5的制備過程及其繁瑣，所得樣品結(jié)晶度低，易有雜相，且不易于工業(yè)化。本發(fā)明提供一種新的納米ZSM-5分子篩制備方法，該方法用于ZSM-5制備時，具有合成步驟簡便，控制精細(xì)，且可以得到均勻且結(jié)晶度高的納米ZSM-5的特點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0010]按物料配比為:
[0011]S12: (5-200) H2O:(0.01-20) Rl:(0.002-0.05) Al:(0-10) F:(0-20) OH，稱取模板劑R1、礦化劑氟化鈉、硅源、鋁源、氫氧化鈉溶液，加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，凝膠老化5-36h，控制一定晶化溫度，100-300rpm攪拌下晶化1_15天；冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌離心，80°C烘干12h以上，得到最終產(chǎn)物；
[0012]控制晶化溫度為:室溫經(jīng)過0.1-20C /min程序升溫至50-90°C，晶化12_48h后，
0.1-2 0C /min 程序升溫至 100_150°C，晶化 36_60h 后，0.1-2 °C /min 程序升溫至 160-200 °C，晶化 72-120h。
[0013]控制晶化溫度優(yōu)選范圍為:室溫經(jīng)過0.5-1.50C /min程序升溫至60-80°C，晶化24-48h 后，0.5-1.50C /min 程序升溫至 100_130°C，晶化 36_48h 后，0.5-1.5°C /min 程序升溫至 160-180°C，晶化 72-120ho
[0014]模板劑Rl為羥化四甲基銨、羥化四乙基銨、羥化四丙基銨、溴化四丙基銨、溴化四乙基銨中至少一種。
[0015]所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、無定形氧化硅粉末、硅酸鹽中至少一種，鋁源為十八水合硫酸鋁、異丙醇鋁或偏鋁酸鹽、鋁酸鹽中至少一種。所用氫氧化物為氫氧化鈉。
[0016]H20/Si02優(yōu)選范圍為5-100，Rl/Si02優(yōu)選范圍為0.2-10。Si/Al優(yōu)選范圍為100-400 ο
[0017]本發(fā)明主要使用溫度精確控制法合成小顆粒納米ZSM-5沸石分子篩，并用XRD和SEM對樣品進(jìn)行表征。
[0018]本發(fā)明的產(chǎn)物是ZSM-5分子篩，通過調(diào)節(jié)溫度，控制程序升溫過程，可以有效的調(diào)節(jié)樣品晶粒尺寸。同時，該合成方法可以提高合成效率，降低合成成本，還具有良好的平行性、重復(fù)性、可操作性等特點，具有更好的實用性以及有效性。同時應(yīng)用溫度控制法，節(jié)能減排，操作簡便，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0019]下面的實例將對本發(fā)明提供的納米ZSM-5分子篩合成方法作進(jìn)一步說明。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]合成方法:將1g水0.1g十八水合硫酸鋁、2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液、4g氟化鈉、13g四丙基溴化銨加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經(jīng)過0.83°C /min程序升溫至60°C，晶化I天后，0.830C /min程序升溫至100°C，晶化2天后，0.83°C /min程序升溫至180°C，晶化3天。冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h，得到最終產(chǎn)品。
[0022]所得產(chǎn)物具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結(jié)晶度。所得產(chǎn)品不同放大倍數(shù)的SEM照片可以看到樣品分布均勻，尺寸為10nm左右。
[0023]實施例2
[0024]合成方法:將2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液、1g水、0.1g十八水合硫酸鋁、4g氟化鈉、5g四丙基溴化銨加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經(jīng)過1°C /min程序升溫至60 °C，晶化I天后，TC /min程序升溫至100°C，晶化2天后，1°C /min程序升溫至180°C，晶化3天。冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h，得到最終產(chǎn)品。
[0025]樣品XRD表征結(jié)果可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片則說明樣品呈球狀形貌，大小為120nm左右。
[0026]實施例3
[0027]合成方法:將2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液、0.1g十八水合硫酸鋁、0.54g氟化鈉、8g四丙基溴化銨加入1g水中，攪拌均勻后，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經(jīng)過0.75 °C /min程序升溫至80 °C，晶化I天后，0.750C /min程序升溫至120°C，晶化2天后，0.75°C /min程序升溫至180°C，晶化3天，得到最終產(chǎn)品。XRD說明樣品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為小顆粒納米分子篩，大小為10nm左右。
[0028]實施例4
[0029]合成方法:將1g 7K、2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液、0.1g十八水合硫酸鋁、4g氟化鈉、四丙基氫氧化銨(保證其比例為Rl/Si02= 0.4)加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的娃溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經(jīng)過0.75 0C /min程序升溫至80 °C，晶化I天后，0.75 °C /min程序升溫至120°C，晶化2天后，0.750C /min程序升溫至180°C，晶化3天，得到最終產(chǎn)品，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品分布均勻，大小為90nm左右。
[0030]實施例5
[0031]合成方法:將2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液、0.014g異丙醇鋁、0.5g氟化鈉、17g四丙基溴化銨加入20g水中，攪拌均勻后，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經(jīng)過0.83 °C /min程序升溫至60 °C，晶化I天后，0.830C /min程序升溫至100°C，晶化2天后，0.83°C /min程序升溫至180°C，晶化3天。冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZS