0081 ]圖8為本發(fā)明Co3〇4-生物模板復(fù)合材料的XRD，其中，曲線1中蝴蝶翅膀的燒結(jié)溫度 為450 °C，曲線2中蝴蝶翅膀的燒結(jié)溫度為400 °C，曲線3中蝴蝶翅膀的燒結(jié)溫度為350 °C。由 圖可知，隨著煅燒溫度的升高，C〇3〇4的結(jié)晶性也隨之增高。
[0082]圖9是氣體響應(yīng)檢測(cè)平臺(tái)示意圖，如下所示。1為進(jìn)氣孔，通過微量注入劑進(jìn)入測(cè)試 量的被測(cè)氣體;2為本發(fā)明的C〇304-生物模板復(fù)合材料上表面鍍鉑層后所制成的傳感器元 件，通過探針與鉑電極層相連，與外部檢測(cè)設(shè)備連接;3為可以加熱并保持至需要溫度的平 臺(tái)；4為搭造的測(cè)試密封容器，為30L容量;5為迷你風(fēng)扇，幫助氣體擴(kuò)散，使氣體均勻分散在 立方容器內(nèi)；6為出氣口；7為可控調(diào)節(jié)溫度的電子控制儀器;8為優(yōu)利德公司的UT70D電阻檢 測(cè)設(shè)備，實(shí)時(shí)顯示探針連接處的電阻值，并輸出至電腦設(shè)備;9為將測(cè)得的電阻變化記錄成 表并顯示的電腦終端;通過密封容器頂端設(shè)置的進(jìn)氣孔向密封容器內(nèi)微量注入被測(cè)氣體， 通過迷你風(fēng)扇以及出氣口的共同作用，使得被測(cè)氣體在密封容器內(nèi)進(jìn)一步擴(kuò)散，使被測(cè)氣 體擴(kuò)散至放置在加熱平臺(tái)上的氣體傳感器元件上，電子控制儀器通過溫度控制導(dǎo)線實(shí)時(shí)控 制加熱平臺(tái)的溫度，氣體傳感器元件通過傳感元件導(dǎo)線與優(yōu)利德公司的UT70D電阻檢測(cè)設(shè) 備相連，用以實(shí)時(shí)顯示探針連接處的電阻值，并將相應(yīng)的電阻測(cè)試數(shù)值傳輸至電腦終端，通 過電腦終端將全部電阻測(cè)試數(shù)值匯總記錄成表格。
[0083]圖10為實(shí)施例1-3所制備的C〇3〇4-生物模板復(fù)合材料在lOOppm甲醇?xì)夥铡⒓訜釡?度分別為150_230°C下的氣敏性能(室溫20-25°C )，其中，曲線1為實(shí)施例1，曲線2為實(shí)施例 2,曲線3為實(shí)施例3。由圖可見，在圖10中，曲線3在加熱溫度為170°C的氣敏性能最高。這可 從比表面積方面來解釋，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的C 〇3〇4-生物模板復(fù)合材料的 比表面積分別是29.794，24.495，33.94211^+1，同時(shí)它們的孔徑大小為8.973，10.027， 11.346nm，實(shí)施例3所制備的C03O4-生物模板復(fù)合材料的比表面積最大，吸收氣體分子能力 較強(qiáng)，故氣敏性能較高。圖11實(shí)施例4-6所制備的C 〇3〇4-生物模板復(fù)合材料在lOOppm甲醇?xì)?氛、加熱溫度分別為150-230°C下的氣敏性能(室溫20-25°C)，其中，曲線1為實(shí)施例4,曲線2 為實(shí)施例5,曲線3為實(shí)施例6。由圖可見，在圖11中，實(shí)施例6所制備的Co 3〇4-生物模板復(fù)合 材料在加熱溫度為170°C的氣敏性能最高。圖12為實(shí)施例7-9所制備的C〇3〇4-生物模板復(fù)合 材料的在lOOppm甲醇?xì)夥?、加熱溫度分別為150-230 °C下的氣敏性能(室溫20-25 °C )，其中， 曲線1為實(shí)施例7,曲線2為實(shí)施例8,曲線3為實(shí)施例9。由圖可見，在圖12中，實(shí)施例9所制備 的C 〇3〇4-生物模板復(fù)合材料在加熱溫度為170 °C的氣敏性能最高。
[0084] 表1本發(fā)明的C〇3〇4-生物模板復(fù)合材料的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。
[0085]
[0086] 本發(fā)明克服了單一的C〇3〇4材料響應(yīng)恢復(fù)速度慢的缺點(diǎn)。如圖10-13所示，其中，分 另IJ測(cè)量圖10-圖12中氣敏性能較好樣品的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，具體數(shù)據(jù)見表1。由表1可 得，綜合比較，實(shí)施例3所制備的C 〇3〇4-生物模板復(fù)合材料在加熱溫度為170°C時(shí)的氣敏性 能最好，其響應(yīng)時(shí)間為36s，恢復(fù)時(shí)間為41s。圖13為實(shí)施例3所制備的C03O4-生物模板復(fù)合 材料在濃度為lOOppm的甲醇?xì)夥障?，測(cè)得的氣敏性能及其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。按照實(shí)施例3 中所述的物質(zhì)的量配比和條件，在不將蝴蝶翅膀加入前驅(qū)體溶液的前提下，先后分別進(jìn)行 相同條件下的水熱反應(yīng)和燒結(jié)（即在沒有蝴蝶翅膀的前提下以實(shí)施例3中的反應(yīng)條件)制得 的C〇3〇4-生物模板復(fù)合材料，測(cè)得該C〇3〇4 -生物模板復(fù)合材料的響應(yīng)時(shí)間為59s，恢復(fù)時(shí) 間為48s。由此可見，本發(fā)明C〇3〇4-生物模板復(fù)合材料的氣敏性能明顯比沒有模板的C〇3〇4 材料(單一的C〇3〇4材料)的氣敏性能高，且響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都比其短。
[0087] 圖14為實(shí)施例3所制備的C〇3〇4-生物模板復(fù)合材料的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖，表明實(shí)施 例3所制備的C 〇3〇4-生物模板復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。
[0088] 圖15為實(shí)施例3所制備的C〇304-生物模板復(fù)合材料在不同濃度的甲醇?xì)夥障碌捻?應(yīng)恢復(fù)曲線圖，由圖可知，隨著甲醇?xì)夥諠舛鹊纳?，?shí)施例3所制備的C〇3〇4-生物模板復(fù) 合材料的氣敏性能逐漸升高，到900ppm時(shí)，由于甲醇?xì)怏w分子在Co 3〇4-生物模板復(fù)合材料 的表面達(dá)到飽和，氣敏性開始降低。
[0089] 以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，包括:燒結(jié)后形成三維碳骨架的 蝴蝶翅膀和均勻負(fù)載在該三維碳骨架上的C 〇3〇4顆粒，所述C〇3〇4顆粒由徑向分布的C〇3〇4納 米線組成； 其中，所述C〇3〇4-生物模板復(fù)合材料按照下述步驟予以制備： 步驟1，在30-40質(zhì)量份的去離子水中加入Co(N〇3)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和 NH4F并均勻分散，得到前驅(qū)體混合溶液，其中，按物質(zhì)的量計(jì)，Co(N03)2 · 6H20、C4H4KNa06 · 4H20、H2N⑶NH2和NH4F的比為(0.2-0.5): (0.2-0.3): (2-3): 1;將蝴蝶翅膀放入所述前驅(qū)體 混合溶液中，在100-130°C水熱反應(yīng)4-6小時(shí)； 步驟2,水熱反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗掉殘留在蝴蝶翅膀上的固體，清洗后將蝴蝶 翅膀從室溫20-25°C升溫至200-450°C，并于200-450°C燒結(jié)2-4小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到 C〇3〇4 一生物模板復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，在所述步驟1 中，按物質(zhì)的量計(jì)，Co(N〇3)2 · 6H20、C4H4KNa〇6 · 4H20、H2NC0NH2和NH4F的比優(yōu)選為（0.23-0·5) :(0·25-0·3):(2·5-2·8):1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，在所述步驟1 中，將蝴蝶翅膀放入所述前驅(qū)體混合溶液前，將蝴蝶翅膀放入無水乙醇中進(jìn)行浸泡，浸泡 20-60min后，用去離子水沖洗2-10次。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，在所述步驟1 中，選用攪拌或者超聲進(jìn)行均勻分散。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，在所述步驟1 中，在去離子水中加入Co(N03) 2 · 6H20、C4H4KNa06 · 4H20、H2NC0NH2和NH4F，磁力攪拌20-60min至均勻分散，得到前驅(qū)體混合溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，在所述步驟2 中，優(yōu)選的將蝴蝶翅膀在350-450 °C燒結(jié)2-4小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，在所述步驟2 中，升溫速度為5_10°C/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料，其特征在于，所述C〇3〇4納米 線的長(zhǎng)度為400-600納米，優(yōu)選為500-580納米。9. 一種如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的四氧化三鈷一生物模板復(fù)合材料在檢測(cè)甲 醇中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，檢測(cè)甲醇?xì)怏w的濃度低至50ppm，響應(yīng)時(shí) 間最短為36s，響應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)為90s，恢復(fù)時(shí)間最短為39s，恢復(fù)時(shí)間最長(zhǎng)為92s。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氧化三鈷—生物模板復(fù)合材料及其應(yīng)用，該Co3O4—生物模板復(fù)合材料檢測(cè)甲醇?xì)怏w的濃度低至50ppm，響應(yīng)時(shí)間為36-90s，恢復(fù)時(shí)間為39-92s。本發(fā)明的Co3O4—生物模板復(fù)合材料增加了Co3O4材料的比表面積，改變了Co3O4材料的維數(shù)。在檢測(cè)甲醇時(shí)，本發(fā)明的Co3O4—生物模板復(fù)合材料提高了氣體分子和Co3O4納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合率，降低了Co3O4材料的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，提高了靈敏度、穩(wěn)定性，靈敏度、選擇性和響應(yīng)精度。
【IPC分類】B82Y40/00, C01G51/04
【公開號(hào)】CN105600837
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610075128
【發(fā)明人】張久杰, 梁硯琴, 楊賢金, 崔振鐸, 朱勝利, 李朝陽(yáng)
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年2月3日