一種具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜及其制備方法，尤其涉及一種具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]非晶氧化物半導(dǎo)體(AOS)是一種新型的功能氧化物材料。2004年，日本KenjiNomura研究組在Nature上發(fā)表論文，發(fā)現(xiàn)了 InGaZnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，并以此為溝道層制備出薄膜晶體管。此后，非晶氧化物半導(dǎo)體引起了人們的廣泛關(guān)注，與非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜相關(guān)的研究報道迅速增加。目前，非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜的目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域主要是新一代顯示技術(shù)，如大面積高清晰顯示、平板顯示、透明顯示等，因此，人們研究和開發(fā)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜均是表面非常平整的薄膜材料，以滿足現(xiàn)代顯示技術(shù)對高均勻性、高分辨和高幀率的要求。如附圖1所示為文獻(xiàn)中的非晶氧化物半導(dǎo)體ZnSnO薄膜的斷面SEM圖，圖中I為襯底，2為非晶氧化物半導(dǎo)體ZnSnO薄膜，由圖可以看到該薄膜呈現(xiàn)連續(xù)致密平整的形貌特點(diǎn)[H.Q.Chiang, et al., Appl.Phys.Lett., 2005，86: 013503]，沒有任何形式的納米結(jié)構(gòu)。附圖1所呈現(xiàn)的正是目前開發(fā)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜典型的結(jié)構(gòu)形貌。
[0003]非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜還可應(yīng)用于傳感領(lǐng)域，如氣敏、濕敏和生物傳感等領(lǐng)域。目前，已有報道非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜用于生物傳感領(lǐng)域，也有稍許報道了非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜對濕度的敏感特性，對非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜氣敏特性的報道很少，但無論是用于哪種傳感領(lǐng)域，這些報道的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜基本都是表面非常平整的薄膜材料。理論上，傳感材料要求有較大的比表面積，以提高其對氣體探測的靈敏度，因此這種表面平整的薄膜因比表面積不大而使其探測靈敏度受到很大限制。
[0004]基于傳感材料對較大比表面積的要求，目前常用的傳感材料大多都是納米材料，將納米材料涂覆在基底上，制作出傳感器件。基于納米材料的傳感器件靈敏度較高，可探測微量氣體，但也有一些弊端，比如響應(yīng)時間較長，難以小型化和集成化。與納米材料不同，薄膜是一種與微電子技術(shù)和平面工藝相兼容的材料，易于小型化和集成化，因而，若用薄膜材料制作傳感器件，則應(yīng)用前景非常廣泛。
[0005]在薄膜材料中，可大致分為單晶薄膜、多晶薄膜、非晶薄膜。單晶薄膜因制備工藝極其苛刻，成本很高，不利于應(yīng)用。多晶薄膜制備工藝相對簡單，成本適中；但因薄膜為多晶態(tài)，即薄膜由很多晶粒排列而成，晶粒間存在很多晶界，晶粒和晶界對氣體的敏感程度和感應(yīng)特性有很大區(qū)別，因而多晶薄膜制作的傳感器件成品率不高，而且傳感性能一致性和穩(wěn)定性有所欠缺。非晶薄膜制備工藝簡單，生長溫度低，甚至可以在室溫下生長，因而制作成本低，產(chǎn)品成本低；此外，非晶薄膜不存在晶界，薄膜均勻性高，因此在所有的薄膜類型中，非晶薄膜最適合于批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品成品率高，而且易于小型化和集成化，可滿足柔性產(chǎn)品的需求，符合智能化和可穿戴的發(fā)展趨勢。
[0006]目前商業(yè)上應(yīng)用的傳感材料基本都是基于氧化物半導(dǎo)體?；谏鲜龇治?，非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜材料是一種非常有潛力的制作傳感器件的材料。若能采用非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜制作傳感器件，則市場前景巨大。但目前非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜在傳感領(lǐng)域的發(fā)展存在一個瓶頸環(huán)節(jié)，即通常情況下生長得到的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜(如InGaZnO、ZnAlSnO等)均是表面非常平整的薄膜材料，比表面積不大，這很大程度上限制了非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決目前技術(shù)的難題，我們在本發(fā)明中開發(fā)了一種具有納米結(jié)構(gòu)的ZnTiSnO薄膜，是一種非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，同時公開的還包括這種薄膜的生長方法。本發(fā)明采用低溫溶液法，以儲量豐富、無毒無害且在多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的Sn、T1、Zn元素配成前驅(qū)體溶液，直接在襯底上原位生長具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜。該制備方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，成分精確可控，并且薄膜面積大均勻性好，有利于集成化，有望應(yīng)用于生物傳感、氣敏、紫外探測等領(lǐng)域。
[0008]本發(fā)明提供了一種具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，該非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜包括連續(xù)薄膜層和納米結(jié)構(gòu)層，連續(xù)薄膜層直接生長在襯底上，納米結(jié)構(gòu)層為連續(xù)薄膜層的縱向自然延伸；其中納米結(jié)構(gòu)層呈現(xiàn)為間隔分布的凸起峰和凹陷坑:凸起峰與連續(xù)薄膜層為一體，為連續(xù)薄膜層持續(xù)生長而成；不連續(xù)的凸起峰之間形成凹陷坑，凹陷坑有碗狀和溶洞狀兩種形態(tài)。
[0009]進(jìn)一步地，該非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜的化學(xué)式為:ZnxTiySnz0x+2y+2z，其中y大于O且小于1，且x+y+z=l。優(yōu)選的，y大于等于0.01且小于等于0.09。優(yōu)選的，x大于等于0.34且小于等于0.40，z大于等于0.51且小于等于0.63。
[0010]本發(fā)明還提供了一種具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括如下步驟:
(I)制得前驅(qū)體溶液:將Sn的前驅(qū)體SnCl2.2Η20及Ti的前驅(qū)體C12H28O4Ti分別與NH4NO3混合配得Sn源及Ti源；接著將配置的Sn源、Ti源以及Zn前驅(qū)體Zn (NO3) 2.6Η20三者分別溶解于二甲氧基乙醇溶劑中，分別加入乙酰丙酮和氨水，加入氨水的濃度為14.5Μ，各配成濃度為0.2 M的Sn、Ti及Zn的前驅(qū)體溶液；攪拌并過濾；最后按照Zn:T1:Sn比例混合，再陳化制得溶膠；(2)將上述步驟制得的溶膠在襯底上旋涂成膜；(3)將旋涂所制備的薄膜進(jìn)行退火處理；(4)多次重復(fù)上面(2)及(3)步驟，最終制得非晶氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜。
[0011]優(yōu)選的，步驟(I)中SnCl2.2H20及C12H28O4Ti分別與順4勵3的混合比例為=NH4NO3與Sn、Ti的摩爾比為1:1。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中前驅(qū)體溶液混合比例Zn:T1:Sn為0.34?0.40: 0.01-0.09:0.51 ?0.63ο
[0013]優(yōu)選的，步驟(3)中退火在空氣條件下進(jìn)行，退火溫度為300?400 °C，退火時間為 20 ?60 min。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
I)與目前文獻(xiàn)報道的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜均是表面非常平整的薄膜材料相比，本發(fā)明制備的非晶氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜的表面具有納米結(jié)構(gòu)，這些規(guī)律分布在表面的納米結(jié)構(gòu)能夠極大的增大材料的比表面積，有望應(yīng)用于生物傳感、氣敏、紫外探測、透明柔性傳感器件等領(lǐng)域。
[0015]2)本發(fā)明制備的ZnTiSnO薄膜是一種非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，是一種與微電子技術(shù)和平面工藝相兼容的材料，且易于小型化和集成化，用于制作傳感器件，有望克服目前常用于傳感器件的納米材料存在的響應(yīng)時間較長、難以小型化和集成化的弊端。
[0016]3)本發(fā)明提供的非晶氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜的制備方法，工藝簡單、成本低，可實(shí)現(xiàn)低溫生長、可制作在有機(jī)柔性襯底上，可大面積制備、有利于集成化；且使用的原材料Sn、T1、Zn源存儲量大，能進(jìn)一步降低工業(yè)成本；且無毒無害，屬于環(huán)境友好型材料；這些都極大的增加了其工業(yè)上應(yīng)用的機(jī)會。
【附圖說明】
[0017]圖1為目前文獻(xiàn)報道的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜(ZnSnO薄膜)的斷面SEM圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1制得的氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜的斷面SEM圖。
[0019]圖3為實(shí)施例1制得的氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜的低分辨TEM圖。
[0020]圖4為實(shí)施例1制得的氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜的XRD圖。
[0021]圖5為實(shí)施例1制得的氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜的高分辨TEM圖及其選區(qū)電子衍射(SAED)圖。
[0022]其中圖1、圖2以及圖3中的I為襯底，2為非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，21為非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜的連續(xù)薄膜層，22為非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜的納米結(jié)構(gòu)層，3為TEM測試保護(hù)層。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明制備的具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜，其區(qū)別于目前已有報道的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜一個顯著的特點(diǎn)就是:已有報道的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜多為連續(xù)致密平整的形貌，而本發(fā)明制備的ZnTiSnO薄膜也為非晶態(tài)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，但具有納米結(jié)構(gòu)。該具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜包括連續(xù)薄膜層21和納米結(jié)構(gòu)層22(如附圖2和附圖3)，連續(xù)薄膜層21直接生長在襯底I上，納米結(jié)構(gòu)層22為連續(xù)薄膜層21的縱向自然延伸。其中納米結(jié)構(gòu)層22呈現(xiàn)為間隔分布的凸起峰和凹陷坑:凸起峰與連續(xù)薄膜層21為一體，為連續(xù)薄膜層21持續(xù)生長而成；不連續(xù)的凸起峰之間形成凹陷坑，凹陷坑有碗狀和溶洞狀兩種形態(tài)。
[0024]本發(fā)明制備上述具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體ZnTiSnO薄膜采用的是常規(guī)的化學(xué)溶液方法，形成其特別的納米結(jié)構(gòu)的原理經(jīng)研究人員反復(fù)試驗驗證，推測與元素Ti的添加有關(guān)，具體來講，與Ti前驅(qū)體與氨水的相互作用有直接的關(guān)系。Ti的前驅(qū)體C12H28O4Ti很容易水解，分解為揮發(fā)性的有機(jī)物或者H2O及C02，薄膜生長中加入NH3.H2O會促進(jìn)C12H28O4Ti分解；因而在旋涂過程中，因為水解所產(chǎn)生的有機(jī)物或氣體揮發(fā)，在薄膜中形成孔隙或孔洞，這些孔隙或孔洞在后續(xù)熱處理過程中，因為有機(jī)物和氣體的大量揮發(fā)而逐漸變大，并向薄膜表層靠攏和拓展，形成通向薄膜表層的凹陷坑，而凹陷坑包圍的為凸起峰，從而形成了這種具有納米結(jié)構(gòu)的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜。
[0025]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1
首先制得前驅(qū)體溶液:將Sn的前驅(qū)體SnCl2.2H20及Ti的前驅(qū)體C12H28O4Ti分別與順4勵3混合配得Sn源及Ti源，其中NH 4勵3與Sn、Ti的摩爾比為1:1 ;接著將配置的Sn源、Ti源以及Zn前驅(qū)體Zn(NO3)2.6H20三者分別溶解于二甲氧基乙醇溶劑中，待溶解完畢，分別加入乙酰丙酮和氨水；其中乙酰丙酮加入量