一種玻纖浸潤用淀粉成膜劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于淀粉改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種玻纖浸潤用淀粉成膜劑及其制備方法。得到的產(chǎn)品適合在玻纖浸潤劑中用作成膜劑。
技術(shù)背景
[0002]玻璃纖維是一種增強(qiáng)型無機(jī)材料，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、比重小、電絕緣性好等優(yōu)異特性。隨著市場經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，玻璃纖維成為建筑、交通、電子、電氣、化工、冶金、環(huán)境保護(hù)、國防等行業(yè)必不可少的原材料，日益受到人們的重視。
[0003]在玻璃纖維拉絲過程中，需要在玻璃纖維表面涂覆一種以有機(jī)物乳狀液或溶液為主體的多相結(jié)構(gòu)的專用表面處理劑。這種涂覆物既能有效地潤滑保護(hù)玻璃纖維表面，又能將數(shù)百根乃至數(shù)千根玻纖單絲集成一束，還能改變玻璃纖維的表面狀態(tài)。這樣不僅滿足了在后續(xù)加工工序中對玻纖原絲性能的要求，而且在復(fù)合材料中還能促進(jìn)玻璃纖維與被增強(qiáng)的高分子聚合物的結(jié)合。這些有機(jī)涂覆物統(tǒng)稱為玻璃纖維浸潤劑。
[0004]通常情況下，浸潤劑是由成膜劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑等多種組分組成。成膜劑是浸潤劑的關(guān)鍵組分，不僅對原絲起集束、粘結(jié)作用，而且決定玻纖在玻璃纖維增強(qiáng)塑料成型時的加工性能，同時也決定浸潤劑的成膜性和對玻璃纖維表面的親和力。性能優(yōu)異的成膜劑制成的浸潤劑能夠在纖維表面形成強(qiáng)度高、柔軟、耐磨的膜，并與玻璃纖維表面融為一體。
[0005]隨著玻璃纖維表面處理技術(shù)的發(fā)展，早期使用的石蠟型浸潤劑因存在熱清洗困難、易使布面發(fā)黃等缺點(diǎn)，正在逐漸被淀粉型浸潤劑代替。同時隨著紡織紗單絲根數(shù)的增多以及高效能紡織設(shè)備的應(yīng)用，工業(yè)上對浸潤劑的保護(hù)性能要求也越來越高。
[0006]淀粉型浸潤劑具有原料無毒害、后處理簡單、清洗容易、分解溫度低、經(jīng)處理后的布面潔白整潔的優(yōu)點(diǎn)。淀粉作為淀粉型浸潤劑的主要組成部分，其作用是在拉絲和卷繞時，將玻璃纖維單絲粘成原絲，在隨后的加工工序中保護(hù)纖維，并賦予纖維良好的加工性能和成型性能，如對玻璃纖維的硬挺度、集束性、短切性、分散性及浸漬速率起著關(guān)鍵作用。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，如果將普通的淀粉直接用作浸潤劑組分中的成膜劑，制成的浸潤劑不能很好的在玻璃絲表面形成致密的膜來起到對玻璃纖維的保護(hù)、集束等作用，因而必須對其進(jìn)行改性。
[0007]淀粉是一種天然高分子化合物，是以葡萄糖為單位構(gòu)成的多糖。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)在性質(zhì)上有一定區(qū)別，并且隨來源不同在淀粉顆粒中所占比例也不盡相同，在天然淀粉顆粒中，直鏈淀粉一般占20%-26%，其余則為支鏈淀粉。在一些特殊的淀粉中，直鏈淀粉的含量有較大的差異，例如高直鏈淀粉中，直鏈淀粉含量可達(dá)到50%-70%，而蠟質(zhì)淀粉中，直鏈淀粉的含量幾乎為零。一般來說，直鏈淀粉易成膜，成膜性好；支鏈淀粉的分子較大、成漿粘附性好，但成膜性較差。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，對浸潤劑用淀粉的改性方法主要有酶解、醚化、酯化、氧化、陽離子化、交聯(lián)等，一般是兩種或三種方法結(jié)合使用，原料則多為高直鏈玉米淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉等，如專利201410188873.Χ、201110200636.7、201210474736.3、201510414989.5、201310125965.9，但是未見有以支鏈淀粉(其中直鏈淀粉含量不大于16%)為原料改性的酯化淀粉。
[0009]公開的浸潤劑專利中，一般為改性高直鏈淀粉和改性低直鏈淀粉復(fù)配使用，如專利201310714640.4、201310755397.0，所用的改性低直鏈淀粉有羥丙基醚化玉米淀粉、酯化低直鏈玉米淀粉(直鏈含量27%?30%)。也有將未改性的高直鏈玉米淀粉和改性的馬鈴薯淀粉復(fù)配使用的例子，如專利201110400105.2。但是沒有單獨(dú)將改性支鏈淀粉(其中直鏈淀粉含量不大于16%)用作成膜劑的例子。
[0010]專利201310125965.9公開了一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法，其用異淀粉酶將玉米淀粉降解后再進(jìn)行酯化，得到了一種自身具有乳化特性的成膜劑。該發(fā)明需要用異淀粉酶對玉米淀粉進(jìn)行酶解以提高反應(yīng)體系中直鏈淀粉含量，且酶解前必須先將玉米淀粉糊化，而玉米淀粉糊化會產(chǎn)生一定粘度，反應(yīng)濃度因此受到限制，進(jìn)而影響反應(yīng)效率，同時，最后固體物需經(jīng)(冷凍、加熱、真空或其它現(xiàn)有技術(shù)方式)干燥，工藝復(fù)雜且成本高，工業(yè)化批量生產(chǎn)較困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種玻纖浸潤用淀粉成膜劑及其制備方法。本發(fā)明對支鏈淀粉進(jìn)行改性應(yīng)用，不需要提高其中直鏈淀粉含量，粘度控制和酯化反應(yīng)均在淀粉顆粒狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)濃度高，反應(yīng)效率高，干燥過程簡單易操作，得到的改性支鏈淀粉具有很好的穩(wěn)定性和成膜性，開創(chuàng)了將改性支鏈淀粉單獨(dú)用作玻纖浸潤成膜劑的先例。
[0012]玻纖浸潤用淀粉成膜劑的制備方法包括下列步驟:
a.取100?500質(zhì)量份水加入反應(yīng)器中，投入100質(zhì)量份的支鏈淀粉，攪拌分散均勻；
所述支鏈淀粉要求其中直鏈淀粉含量不大于16%，優(yōu)選蠟質(zhì)玉米淀粉；
b.加入至少0.5質(zhì)量份酸酐，同時加入堿保持反應(yīng)體系pH值為7?10，反應(yīng)至少0.5h; 所述酸酐含至少六個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基等疏水基團(tuán)，如辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等；
c.加入至少0.5質(zhì)量份氧化或/和酸化試劑，反應(yīng)至少0.5h ；
所述氧化試劑包括次氯酸鈉、過氧化氫等，酸化試劑包括硫酸、鹽酸等；
d.反應(yīng)完畢，調(diào)節(jié)pH值至6?7，洗滌，干燥，粉碎，即得到玻纖浸潤用淀粉成膜劑產(chǎn)品。
[0013]其中步驟b和步驟c可以交換順序，要求最終的淀粉成膜劑產(chǎn)品粘度不大于lOOcP。
[0014]其中步驟b所述的酯化反應(yīng)試劑也可以不使用酸酐，而選用一種不飽和內(nèi)酯烷基烯酮二聚體(簡稱AKD)。用AKD進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法可參考專利CN 102535247B。
[0015]本發(fā)明制備的玻纖浸潤用淀粉成膜劑在玻纖拉絲工藝中應(yīng)用時，與水及多種有機(jī)助劑混合，配制成乳液形式的浸潤劑，再涂覆到玻纖表面，本發(fā)明制備的成膜劑用量可為配方總質(zhì)量的3%?8%。