一種甲烷重整制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷重整制氫方法。 技術(shù)背景
[0002] 氫氣是一種重要的氣體原料，在煉油、化工、冶金等行業(yè)應(yīng)用較廣，也是一種清潔 的電池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氫中成本最低、制氫量最大的方法，約有50 %的氫氣 通過天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制取。甲烷水蒸氣重整制氫多采用固定床反應(yīng)器，制氫過程包括在 800-820°C的一段或兩段轉(zhuǎn)化反應(yīng)，副產(chǎn)品C0和水蒸氣在300-450°C發(fā)生水煤氣變換為C0 2 和H2，通過溶劑吸收或甲醇洗滌進(jìn)一步脫除C0和C02，最終平衡產(chǎn)物中C02含量為15-20%， H2含量小于75 %，可通過變壓吸附得到高純度H2。甲烷水蒸氣重整制氫是強(qiáng)吸熱、可逆反 應(yīng)，工藝方面存在反應(yīng)溫度高，氫氣濃度低，反應(yīng)、提純過程步驟多，生產(chǎn)能力低、投資大等 缺點；在催化劑方面，由于催化劑顆粒大，內(nèi)部熱量傳遞存在溫度梯度，催化劑壽命短等缺 陷。
[0003] CN1974375A公開了一種利用化學(xué)法吸附C02來強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的方法。 將甲烷重整催化劑與C0 2吸附劑制成復(fù)合催化劑，其中重整劑的活性組分為Ni、C02吸附劑 的活性組分為CaO,通過化學(xué)反應(yīng)的方法將0) 2及時從反應(yīng)體系中移走，強(qiáng)化甲烷的水蒸氣 重整反應(yīng)，且CaO和C02反應(yīng)放出的熱量還可彌補(bǔ)重整制氫的強(qiáng)吸熱要求。
[0004] 在CN1974375A公開的方法的基礎(chǔ)上，CN100497160C提出了一種采用循環(huán)流化床 的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝。通過采用一種復(fù)合式粉狀固體催化劑實現(xiàn)了反應(yīng)和 再生的流化連續(xù)操作，有效解決了固定床傳熱、傳質(zhì)速率低的缺點，但再生過程中鎳轉(zhuǎn)化成 氧化鎳，而氧化鎳并不具有甲烷水蒸氣重整反應(yīng)活性，需用氫氣對復(fù)合催化劑上的氧化鎳 進(jìn)行還原，除反應(yīng)器、再生器外，還需再增設(shè)還原器，增加了設(shè)備投資和操作復(fù)雜度。
[0005] CN101559924B提出了一種甲烷水蒸氣重整制氫工藝。甲烷和水蒸氣與吸附劑在混 合器混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有催化劑。反應(yīng)后的氣體與吸附劑離開反應(yīng)器進(jìn) 行分離，分離后的部分吸附劑進(jìn)行煅燒再生，另一部分吸附劑移出并補(bǔ)加等量的新鮮吸附 劑，與來自再生器的吸附劑一同進(jìn)入混合器混合，實現(xiàn)了連續(xù)操作及催化劑和吸附劑的分 離。在其基礎(chǔ)上，CN102070125A提出的甲烷重整制氫反應(yīng)裝置及方法中，所用反應(yīng)器為格 柵式流化床反應(yīng)器，格柵上涂有金屬催化劑涂層。反應(yīng)氣夾帶吸附劑通過流化床，進(jìn)行甲烷 重整反應(yīng)。由于吸附劑的磨損性能較差，流化床會造成吸附劑的細(xì)粉增多。另外，和傳統(tǒng)的 顆粒催化劑相比，采用涂有金屬的格柵作為催化劑，催化劑的表面相對較小。
[0006] 針對在甲烷重整制氫過程增加 C02吸附劑強(qiáng)化反應(yīng)過程，傳統(tǒng)的反應(yīng)器已經(jīng)不在 適合，需要采用新的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式，既能滿足過程強(qiáng)化的要求，又要避免催化劑活性組元 隨著吸附劑再生而再生，額外增加還原過程，浪費了能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種裝填兩種不同性質(zhì)的重整催化劑和吸附劑 的甲烷制氫方法。
[0008] -種甲烷重整制氫方法，采用固定床-流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器自上而下分為顆粒 沉降區(qū)、反應(yīng)區(qū)和氣體緩沖區(qū)，所述的反應(yīng)區(qū)沿徑向由外向內(nèi)或者由內(nèi)向外分為固定床層 和流化床層；所述的固定床層下部經(jīng)所述的氣體緩沖區(qū)與所述的流化床層相通，固定床層、 流化床層與氣體緩沖區(qū)之間設(shè)置氣體可通過、催化劑顆粒不可通過的隔離板，所述的固定 床層上部與所述的顆粒沉降區(qū)之間封閉，所述的流化床層上部與所述的顆粒沉降區(qū)相通， 所述的固定床層上部設(shè)置流體進(jìn)料口，所述的顆粒沉降區(qū)內(nèi)設(shè)置氣固分離器，所述的氣固 分離器的氣相出口為反應(yīng)器的流體出料口，所述的流化床層還設(shè)置流化催化劑進(jìn)口和出 □;
[0009] 采用兩種具有協(xié)同作用的催化劑，所述的固定床層內(nèi)裝填不易失活的重整催化 劑，易失活的C0 2吸附劑經(jīng)流化催化劑進(jìn)口進(jìn)入流化床層，甲烷與水蒸汽由流體進(jìn)料口進(jìn)入 固定床層，與重整催化劑接觸發(fā)生重整反應(yīng)生成H 2和C0, C0和水蒸汽反應(yīng)生成C02和H2，產(chǎn) 物氣體流出固定床層進(jìn)入氣體緩沖區(qū)，由氣體緩沖區(qū)進(jìn)入流化床層，C0 2被化學(xué)吸附在C02 吸附劑上，反應(yīng)氣體經(jīng)過流化床層進(jìn)入顆粒沉降區(qū)，經(jīng)氣固分離器進(jìn)行氣固分離，分離出的 反應(yīng)氣體流出反應(yīng)器，得到氫氣；分離出的C0 2吸附劑返回流化床層，流化床層中的C02吸附 劑逐漸失活，經(jīng)流化催化劑出口移出反應(yīng)器，進(jìn)入吸附劑再生器中再生后返回循環(huán)利用。
[0010] 本發(fā)明所提供的甲烷重整制氫方法的有益效果為：
[0011] 本發(fā)明提供的甲烷重整制氫方法，采用的固定床-流化床耦合反應(yīng)器中分別設(shè)置 催化劑固定床層和流化床層，固定床層裝填重整催化劑實現(xiàn)甲烷重整反應(yīng)，流化床層裝填 C02吸附劑捕集反應(yīng)過程產(chǎn)生的C02，在C02吸附劑頻繁再生的過程中，重整催化劑不隨C0 2 吸附劑再生而再生、還原。可減少催化劑的磨損，簡化了裝置建設(shè)及操作過程、節(jié)省了能耗、 降低操作成本，并有利于實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化反應(yīng)、再生。另外，本發(fā)明提供的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu) 簡單，生產(chǎn)效率高。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明采用的第一種固定床-流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0013] 圖2為本發(fā)明采用的第二種固定床-流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0014] 圖3為本發(fā)明米用的固定床-流化床反應(yīng)裝置流程7K意圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明提供的甲烷重整制氫方法是這樣具體實施的：
[0016] -種甲烷重整制氫方法，采用固定床-流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器自上而下分為顆粒 沉降區(qū)、反應(yīng)區(qū)和氣體緩沖區(qū)，所述的反應(yīng)區(qū)沿徑向由外向內(nèi)或者由內(nèi)向外分為固定床層 和流化床層；所述的固定床層下部經(jīng)所述的氣體緩沖區(qū)與所述的流化床層相通，固定床層、 流化床層與氣體緩沖區(qū)之間設(shè)置氣體可通過、催化劑顆粒不可通過的隔離板，所述的固定 床層上部與所述的顆粒沉降區(qū)之間封閉，所述的流化床層上部與所述的顆粒沉降區(qū)相通， 所述的固定床層上部設(shè)置流體進(jìn)料口，所述的顆粒沉降區(qū)內(nèi)設(shè)置氣固分離器，所述的氣固 分離器的氣相出口為反應(yīng)器的流體出料口，所述的流化床層還設(shè)置流化催化劑進(jìn)口和出 □;
[0017] 采用兩種具有協(xié)同作用的催化劑，所述的固定床層內(nèi)裝填不易失活的重整催化 劑，易失活的C0 2吸附劑經(jīng)流化催化劑進(jìn)口進(jìn)入流化床層，甲烷與水蒸汽由流體進(jìn)料口進(jìn)入 固定床層，與重整催化劑接觸發(fā)生重整反應(yīng)生成H 2和C0, C0和水蒸汽反應(yīng)生成C02和H2，產(chǎn) 物氣體流出固定床層進(jìn)入氣體緩沖區(qū)，由氣體緩沖區(qū)進(jìn)入流化床層，C0 2被化學(xué)吸附在C02 吸附劑上，反應(yīng)氣體經(jīng)過流化床層進(jìn)入顆粒沉降區(qū)，經(jīng)氣固分離器進(jìn)行氣固分離，分離出的 反應(yīng)氣體流出反應(yīng)器，得到氫氣；分離出的C0 2吸附劑返回流化床層，流化床層中的C02吸附 劑逐漸失活，經(jīng)流化催化劑出口移出反應(yīng)器，進(jìn)入吸附劑再生器中再生后返回循環(huán)利用。
[0018] 本發(fā)明提供的方法中，所述的固定床-流化床反應(yīng)器中，所述的顆粒沉降區(qū)、 反應(yīng)區(qū)和氣體緩沖區(qū)的高度比范圍為 ：(0.1-0.6):1:(0.1-0.6)，優(yōu)選（0.2-0.4):1: (0. 2-0. 4) 〇
[0019] 所述的固定床-流化床反應(yīng)器中，所述的固定床層與所述的流化床層的截面積之 比為 1 : (〇· 4-L 5)，優(yōu)選 1 : (0· 8-L 2)。
[0020] 優(yōu)選地，所述的固定床-流化床反應(yīng)器中，所述的流化催化劑入口設(shè)置于流化床 層的底部，所述的流化催化劑出口設(shè)置于流化床層的上部。
[0021] 本發(fā)明提供的方法中，所述的甲烷和水蒸汽在進(jìn)入移動床徑向流反應(yīng)器之前優(yōu) 選進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱過程可采用至少一級預(yù)熱，預(yù)熱最終溫度為500~1000°C，優(yōu)選550~ 900°C。甲烷和水蒸汽的混合物首先通過入口進(jìn)入固定床徑-流化床反應(yīng)器的固定床層中， 甲烷原料與固定床層中的重整催化劑接觸實現(xiàn)甲烷重整反應(yīng)，生成C0和H 2，伴隨著C0和水 蒸汽反應(yīng)生成C02和H2。
[0022] 其中，所述的重整催化劑為以納米氧化鋁、納米氧化硅和納米氧化鈦中的一種或 幾種為載體，負(fù)載 Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce 和 Zr 中至少 一種金屬活性組分，以氧化物計，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的金屬活性組份的含量為 0. l-25wt%。
[0023] 所述重整催化劑制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)方法，沒有特別要求。例如將金屬的硝酸 鹽溶于水中，調(diào)節(jié)溶液pH值使之形成溶膠，加入催化劑載體，攪拌后進(jìn)行噴霧干燥，然后焙 燒得到甲烷重整催化劑。
[0024] 所述的催化劑固定床層的反應(yīng)溫度為500~1000°C，優(yōu)選600~900°C;反應(yīng)壓力 為0· 15~6. OMPa，優(yōu)選0· 15~4MPa，空速為0· 1~50h \優(yōu)選0· 2~40h 1 ;水蒸汽與甲 烷摩爾比為1-10,優(yōu)選2~8。
[0025] 固定床層內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生含C02的反應(yīng)混合氣體向下進(jìn)入氣體緩沖區(qū)，再由氣體緩沖 區(qū)