支撐型復合碳分子篩膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離領域，尤其涉及一種用于氣體分離的支撐型復合碳分子篩膜的 制備。
【背景技術】
[0002] 與傳統(tǒng)的分離技術相比，氣體膜分離技術具有能耗低、裝置簡單以及環(huán)境污染小 等眾多優(yōu)點，因此在天然氣凈化、氫氣回收、富氧、富氮以及烯烴烷烴的分離等領域具有廣 泛的應用前景。
[0003] 碳分子篩膜是由含碳材料的前驅體在惰性氣氛的保護下經(jīng)高溫熱解碳化制備而 成一種新型的無機膜材料。由于碳材料本身具有均一的孔徑和豐富的微孔結構，因此利用 其制備的碳分子篩膜同時結合了碳材料與膜材料的優(yōu)勢，不僅具有較高的熱穩(wěn)定性而且對 于某些小分子氣體很有好的吸附選擇性，因此被認為是最有希望實現(xiàn)工業(yè)化及應用的一類 新型的無機膜材料，因此該類膜材料在小分子氣體的分離純化方面具有廣闊的應用前景。
[0004] 但是由于碳分子篩膜本身的滲透性很低，一般不超過5GPU，而且由于該材料的脆 性很大，因此在某些程度上限制了其進一步的工業(yè)應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的首先在于提供一種支撐型復合碳分子篩膜，由如下方法制備：
[0006] a.制備成膜原料：將微孔材料、聚合物材料及溶劑均勾混合；
[0007] b.將步驟a所制備的成膜原料涂覆于載體表面并干燥；
[0008] c.高溫碳化處理。
[0009] 顯然，本發(fā)明另一方面的目的也在于提供上述膜的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的支撐型的碳分子篩膜，由于支撐體的存在，大大改善膜的機械性能，同時 在支撐體上不僅可以制備出厚度較薄的膜，還可以避免一些缺陷，從而提高其滲透性能。并 且，通過將一些微孔材料摻雜在其中制備支撐型的復合碳分子篩膜，這類材料在高溫熱解 過程中在碳分子篩膜內(nèi)引入一定的金屬元素和含氮物質，從而在一定程度上提高膜的滲透 性能。本發(fā)明的方法重復性高，所制備得到的產(chǎn)品膜具有優(yōu)秀的氣體分離性能，在氣體分離 領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0011] 本發(fā)明附圖8幅，分別為：
[0012] 圖1為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒X-射線衍射圖；
[0013] 圖2為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒掃描電子顯微鏡圖；
[0014] 圖3為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒771(下隊吸附等溫線圖，其中，實心圓 代表吸附，空心圓代表脫附；
[0015] 圖4為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒的熱重分析曲線；
[0016] 圖5為對比例1中所述聚合物P84的X射線衍射圖；
[0017] 圖6為對比例1中所述聚合物P84的熱重分析曲線；
[0018] 圖7為復合碳分子篩膜產(chǎn)品A的X-射線衍射圖；
[0019] 圖8為復合碳分子篩膜產(chǎn)品A的截面示意圖；
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明首先提供一種支撐型復合碳分子篩膜，由如下方法制備：
[0021] a.制備成膜原料：將微孔材料、聚合物材料及溶劑均勾混合；
[0022] b.將步驟a所制備的成膜原料涂覆于載體表面并干燥；
[0023] c.高溫碳化處理。
【具體實施方式】 [0024] 中，所述步驟a中的微孔材料為可碳化微孔材料。優(yōu)選沸石咪唑酯 骨架結構材料（ZIF)。最優(yōu)選ZIF-108。
【具體實施方式】 [0025] 中，所述步驟a中的聚合物材料選自聚酰亞胺類聚合物，聚砜類聚 合物，聚醚砜類聚合物或聚醚醚酮類聚合物。優(yōu)選聚酰亞胺類聚合物。尤其優(yōu)選聚酰亞胺 (P84) 〇
【具體實施方式】 [0026] 中，所述步驟a中的溶劑選自DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺）， DMAc (氮，氮-二甲基乙酰胺），NMP(N-甲基吡咯烷酮），THF(四氫呋喃）或其混合物。優(yōu) 選DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺）。
【具體實施方式】 [0027] 中，所述的成膜原料是微孔材料、聚合物材料和溶劑按質量比 1:1~10:100~500混合所得；具體的混合方式之一，是將微孔材料、聚合物材料和溶劑混 合攪拌1~120小時。
【具體實施方式】 [0028] 中，所述步驟c中高溫碳化是涂覆于載體表面的成膜原料在惰性氣 體保護下升溫熱解的過程，所述升溫為三段式升溫過程，每段升溫速率為〇. 1~15°C /分 鐘，最高溫度（T_) 500~900°C，于最高溫度恒溫1~10小時。較為具體的實施方案，所述 的升溫熱解過程包括：
[0029] a.以10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ;
[0030] b.以1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至d-15) °C ;
[0031] c.以0· 1~0· 5°C /分鐘的升溫速率從（T_-15) °C加熱至T_°C ;
[0032] d.在最高溫度T_停留2小時。
[0033] 其中所述的惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣；所述的惰性氣體流量1~1000毫升 /分鐘。
[0034] 再一方面，本發(fā)明所述的支撐型復合碳分子篩膜中，所述的載體為多孔氧化物基 膜或多孔金屬膜。所述多孔氧化物基膜為多孔氧化鋁或多孔氧化鈦。優(yōu)選多孔氧化鋁。所 述支撐體選自片狀，管狀，中空纖維或網(wǎng)狀支撐體。
【具體實施方式】 [0035] 中，所述的步驟b的涂覆方式為浸涂法，提拉法，旋涂法或噴涂法。 優(yōu)選提拉成膜法。
[0036] 容易理解，上述本發(fā)明的具體技術方案的優(yōu)選技術特征可相互組合，以得到本發(fā) 明的優(yōu)選技術方案。優(yōu)選的技術方案之一舉例說明如下：
[0037] 本發(fā)明所述的支撐型復合碳分子篩膜，由如下方法制備：
[0038] a.將ZIF材料、聚酰亞胺及DMF按照質量比1:1~10:100~500均勻混合，室溫 下攪拌1~120小時制得成膜原料；
[0039] b.載體涂覆：取步驟a所制備的成膜原料，將多孔支撐體固定于提拉槽中，提拉機 上行及下行速度為1~200毫米/分鐘，停留時間為0~200秒，提拉1~5次；
[0040] c.惰性氣體保護下干燥：溫度0~200°C，升溫速率為0. 1~15°C /分鐘，恒溫時 間為1~120小時；
[0041] d.管式爐高溫碳化，升溫熱解過程包括：
[0042] d-Ι.以10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ;
[0043] d-2.以1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至d-15) °C ;
[0044] d-3.以0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從（T_-15) °C加熱至T_°C ;
[0045] d-4.在最高溫度T_停留2小時，所述Τ ΜΧ500~900°C。
[0046] 其中的惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣；惰性氣體流量1~1000毫升/分鐘。
[0047] 所述復合碳分子篩膜的厚度為0. 1~400微米。
[0048] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0049] 實施例1
[0050] 1.微孔材料ZIF-108的制備：
[0051] 稱取0. 318克二水合醋酸鋅（Zn(Ac)2 · 2H20)溶于16毫升氮，