一種兩級(jí)孔道氧化鋁的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種兩級(jí)孔道氧化鋁的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類，多孔材料可分為三大類：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工業(yè)催化與分離等領(lǐng)域得到成功地應(yīng)用，所以一直是研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。近年來(lái)，隨 著大孔材料在大分子催化、分離等領(lǐng)域彌補(bǔ)了以往小孔分子篩及介孔材料難以允許大分子 進(jìn)入孔道內(nèi)部的缺點(diǎn)，以及其它一些物化特征所體現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)，逐漸吸引的研究者的目光， 成為研究的熱門領(lǐng)域。
[0003] CN102040235A，一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法，公開(kāi)了一種三維有序大 孔氧化鋁及其制備方法。該方法也是采用模板制備大孔材料，包括以下步驟：將單分散的聚 合物微球組裝為膠晶模板，然后向模板中填充特定方法制備的氧化鋁溶膠，最后經(jīng)干燥和 焙燒得到大孔氧化鋁。
[0004] 目前，工業(yè)常采用以下兩種方法來(lái)擴(kuò)大氧化鋁的孔徑，一是在擠條過(guò)程中加人各 種擴(kuò)孔劑，二是擠條成形后進(jìn)行水熱處理或高溫處理。
[0005] CN103055948A，大孔氧化鋁載體的制備方法，是以農(nóng)作物莖殼燃燒生成的輕質(zhì)爐 灰粉為擴(kuò)孔劑，同時(shí)加入三乙醇胺水溶液，采用混捏法制備大孔氧化鋁。所制備的大孔氧化 鋁具有雙孔分布、孔直徑在10_20nm的孔容占總孔容的50%-70%，孔直徑大于100nm的孔容 占總孔容的20%-30%。
[0006] CN 1087289A，大孔氧化鋁載體制備方法，將成型的氧化鋁載體瞬間升溫至 500-650°C，并在高溫下維持?jǐn)?shù)小時(shí)，可以達(dá)到擴(kuò)大孔徑的目的。
[0007] CN 1209355A，大孔氧化鋁載體及其制備方法，是先對(duì)擬薄水鋁石原料進(jìn)行膠溶或 熱化，擠條成型后的物料用含按離子的化合物進(jìn)行處理，可以氧化鋁的孔徑。
[0008] 此外還有其它技術(shù)可以制備大孔氧化鋁材料，如CN101863499A，一種大孔-介孔 氧化錯(cuò)的制備方法，制備出一種含有5~40nm和50~150nm兩套孔道的氧化錯(cuò)。該專利 包括以下步驟：a.先將反應(yīng)助劑及鋁鹽溶解在有機(jī)溶劑溶液中，再將模板劑加入上述溶液 并溶解，溶液的PH值控制在3. 5~6. 0 ;b.將a步制備的溶液進(jìn)行老化處理，使其逐步脫除 體系中有機(jī)溶劑和水分得到大孔-介孔氧化鋁前驅(qū)體；c.經(jīng)400~800°C焙燒處理獲得大 孔-介孔氧化鋁粉體。該專利使用的模板劑是昂貴的三嵌段共聚物。
[0009] CN101200297A，整體型大孔氧化鋁的制備方法，該專利采用模板法制備出大孔氧 化鋁。制備包括以下過(guò)程：先采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體式大 孔有機(jī)模板；再以異丙醇鋁或擬薄水鋁石為前驅(qū)物制備A1 203水溶膠；然后將A1 203水溶膠 填充到整體式大孔有機(jī)模板中；最后將填充后的整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物經(jīng)干燥，焙燒脫 除模板，得到整體型大孔氧化鋁。得到的整體式大孔氧化鋁具有微米級(jí)互相連通的大孔孔 道，孔徑為1~50 μ m。
[0010] CN102311133A，一種整體式大孔氧化鋁及其制備方法，公開(kāi)了一種整體式大孔氧 化鋁的制備方法。制備步驟是：把鋁源、聚乙二醇以及低碳醇和水至少一種混合均勻之后， 將低碳環(huán)氧烷烴加入所述的混合物中，經(jīng)老化、浸泡、干燥和焙燒得到整體式大孔氧化鋁。 所得整體式大孔氧化鋁其孔徑在〇. 05~10 μ m。
[0011] CN102311134A，一種球形整體式大孔氧化鋁及其制備方法，公開(kāi)了 一種球形整體 式大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將聚合物微球乳液、氧化鋁溶膠及促 凝劑以一定比例混合均勻，把該混合物分散于油相中，形成W/0型液滴，然后再加熱上述混 相體系，使水相中的氧化鋁溶膠成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球，再在氨水介質(zhì) 中經(jīng)陳化、干燥和焙燒后得到所述的球形整體式大孔氧化鋁。該氧化鋁的大孔孔徑在小于 1 μ m的范圍內(nèi)均一可控，球形顆粒的尺寸大小可控，機(jī)械強(qiáng)度較高。
[0012] 現(xiàn)有大孔材料，尤其是大孔氧化鋁的制備方法雖然已有很多公開(kāi)報(bào)道，但仍有一 些缺陷需要克服，比如膠晶模板法的模板組裝耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，制備成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)；有 些技術(shù)得到的大孔材料的大孔比例以及含量過(guò)低，大孔孔徑一般大于200nm，孔徑過(guò)大應(yīng)用 價(jià)值較低，孔徑范圍在100~200nm具有高應(yīng)用價(jià)值的大孔難以制備。因此，研究新型的， 尤其是廉價(jià)高效的大孔碳的制備方法就具有十分現(xiàn)實(shí)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種兩級(jí)孔道氧化鋁合成方法。本發(fā)明提供 的兩級(jí)孔道氧化鋁具有豐富的大孔，制備方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低。
[0014] 本發(fā)明提供一種兩級(jí)孔道氧化鋁，所述的兩級(jí)孔道氧化鋁具有如下特征：組成成 分為無(wú)定形氧化鋁，具有兩級(jí)孔道，第一級(jí)孔道的孔徑為30~40nm，第二級(jí)孔道的孔徑為 100~200nm，比表面積為200~300m 2/g。
[0015] 本發(fā)明所述的兩級(jí)孔道氧化鋁的合成方法，包括以下步驟： (1) 將炭黑與堿溶液混合，在50~90°C條件下攪拌處理0. 5~3h，然后過(guò)濾，將過(guò)濾得 到的固體物質(zhì)在100~150°C下干燥處理5~15h ; (2) 將鋁鹽與水混合均勻，得到溶液A ; (3) 向步驟（2)得到的溶液A中加入步驟（1)得到的炭黑，混合均勻后超聲波處理1~ 10h ； (4) 將步驟（3)得到的物質(zhì)在80~100°C下攪拌，直至呈粘稠狀態(tài)，然后在100~120°C 下干燥處理； (5) 將步驟（4)得到的物質(zhì)置于氮?dú)鈿夥罩?，?00~600°C下熱處理3~5h ; (6) 將步驟（5)得到的物質(zhì)置于氧氣氣氛中，在400~600°C下熱處理3~10h，得到氧 化錯(cuò)。
[0016] 本發(fā)明合成方法中，步驟（1)中所述炭黑為普通商品炭黑，炭黑的顆粒度為30~ 50nm〇
[0017] 本發(fā)明合成方法中，步驟（1)中所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩 種，所述堿溶液濃度為〇. 01~〇. lmol/L，炭黑與堿溶液的質(zhì)量比為1 :5~1 :50,優(yōu)選1 : 10 ~1 :20〇
[0018] 本發(fā)明合成方法中，步驟（2)中所述的鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁；所述鋁鹽與水 的質(zhì)量比為1 :4~1 :10,優(yōu)選1 :5~1 :8。
[0019] 本發(fā)明合成方法中，步驟（3)中所述鋁鹽與炭黑的質(zhì)量比為1 :0.5~1 :3,優(yōu)選為 1 :0· 8 ~1 :2· 5〇
[0020] 本發(fā)明合成方法中，步驟（5)中所述氮?dú)鈿夥罩?，氮?dú)饬魉贋?00~500mL/min，優(yōu) 選為 150 ~450mL/min〇
[0021] 本發(fā)明合成方法中，步驟（5)中所述的熱處理在450~550°C下熱處理3. 5~ 4. 5h〇
[0022] 本發(fā)明合成方法中，步驟（5)和步驟（6)中所述的熱處理升溫速率為1~：rc / min，優(yōu)選以恒定的升溫速率升溫。
[0023] 本發(fā)明合成方法中，步驟（6)中所述的氧氣氣氛中，氧氣流速為200~500mL/min， 優(yōu)選為 150 ~450mL/min。
[0024] 本發(fā)明合成方法中，步驟（6)中所述的熱處理優(yōu)選在450~550°C下熱處理4~ 8h〇
[0025] 本發(fā)明提供的兩級(jí)孔道氧化鋁具有豐富的大孔，可用作催化劑載體，吸附劑，色譜 柱填料，也可用作無(wú)機(jī)有機(jī)材料的合成模版。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的兩級(jí)孔道氧化鋁及其合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明提供兩級(jí)孔道氧化鋁具有獨(dú)特的物化特性，具有兩級(jí)孔道，其中第一級(jí)孔道 的孔徑集中分布范圍是30~40nm，第二級(jí)孔道的孔徑集中分布范圍是100~200nm。這樣 的孔道結(jié)構(gòu)非常有利于大分子物質(zhì)的傳輸擴(kuò)散，在大分子催化過(guò)程和吸附分離過(guò)程具有突 出的優(yōu)點(diǎn)。
[0027] (2)本發(fā)明方法中，以經(jīng)過(guò)堿液處理的炭黑作為硬模板，可以得到所需要的多級(jí)孔 道氧化鋁，用堿液處理炭黑，可以使炭黑的表面電性質(zhì)發(fā)生變化，促使一部分單分散形態(tài)的 炭黑發(fā)生聚集，使數(shù)個(gè)炭黑粒子聚集形成微型聚集狀態(tài)，以便于形成大孔孔道所需的模板； 而其余的炭黑仍保持單分散狀態(tài)，可以作為中等孔道所需的模板。并且將步驟（5)和步驟 (6)中的程序升溫速率控制在1~:TC /min的低速率時(shí)，可以使中等孔徑的孔道收縮，利于 制備出相對(duì)較窄的中等孔道。本發(fā)明大孔氧化鋁的制備方法簡(jiǎn)單易行，最主要的特征是不 使用昂貴有毒的有機(jī)模板劑或添加劑，成本低。
[0028] (3)本發(fā)明方法中，通過(guò)控制各種物料的比例，超聲，攪拌，焙燒等操作步驟，來(lái)控 制炭黑粒子(包括單分散和微型聚集態(tài)）的分散狀態(tài)。尤其是步驟（4)中所述制備方法，是 在加熱條件下攪拌，首先將混合物中的水分緩慢蒸發(fā)，直至混合物變?yōu)檎吵頎顟B(tài)，然后再進(jìn) 行干燥處理，是一種動(dòng)態(tài)干燥和靜態(tài)干燥的組合。這種干燥方式可以使鋁與聚集態(tài)和單分 散態(tài)的炭黑粒子始終處于均勻混合狀態(tài)，避免了鋁與炭黑由于密度差異發(fā)生相分離，導(dǎo)致 鋁無(wú)法有效地包裹炭黑，進(jìn)而導(dǎo)致制備出的氧化鋁為孔徑小于5nm普通小孔徑氧化鋁。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1合成的氧化鋁的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明碳材料的制備方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于 實(shí)施例。實(shí)施例中所用炭黑的粒度為40nm左右，生產(chǎn)廠家是山東奧隆集團(tuán)有限公司。
[0031] 實(shí)施例1 (1) 將5g炭黑與50mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C條件下攪拌2h，然后過(guò) 濾，將得到的固體樣品在l〇〇°C條件下干燥10h ; (2) 將5g硝酸錯(cuò)與50mL蒸饋水混合，攪拌處理20min ; (3) 向步驟（2)的溶液中加入步驟（1)得到的炭黑，攪拌lh，然后超聲波處理5h ; (4) 將步驟（3)得到的