適用于高溫領域的四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓電單晶及其生長方法，具體涉及一種四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基高溫壓電單晶及其制備方法。
【背景技術】
[0002]壓電材料可以實現(xiàn)機械能和電能之間的相互轉換，是一類重要的功能材料，廣泛應用于航空、能源、汽車制造、通信、家電、探測和計算機等諸多領域，是構成濾波器、換能器、傳感器、壓電變壓器等電子元件的重要部件，已成為21世紀高新技術的主要研究方向之一。近十幾年來，隨著航天航空、石油化工、地質勘探、核能發(fā)電、汽車制造等工業(yè)的迅速發(fā)展，電子設備需要在更高的溫度下工作，同時也對壓電材料提出了更高的要求，不僅要求壓電材料具有優(yōu)異的性能，而且還要求壓電材料具有更高的使用溫度。例如用于汽車機罩內的振動傳感器、表面控制和動態(tài)燃料注射噴嘴上的壓電材料要求工作溫度高達300°C，油井下使用的聲波測井換能器工作溫度也達到200-30(TC。因此，現(xiàn)在工業(yè)中的很多場合要求壓電材料必須在較高的溫度下(> 400°C)不出現(xiàn)結構相變以保證不發(fā)生高溫退極化現(xiàn)象而劣化壓電器件的溫度穩(wěn)定性。此外，在壓電性能方面，壓電單晶有著比壓電陶瓷優(yōu)異得多的性能，例如目前研究較多的高居里溫度壓電材料鈧酸鉍-鈦酸鉛體系，在準同型相界處壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33 = 460PC/N，機電耦合系數(shù)k33 = 0.56 ;而準同型相界處壓電單晶的壓電常數(shù)d33 = 1150PC/N，機電耦合系數(shù)k33 = 0.90 (R.Eitel1C.A.Randall1T.R.Shrout, and S.E.Park, Jpn.J.App1.Phys.2002, 41, 2009 ；S.J.Zhang, C.A.Randall, andT.R.Shrout, App1.Phys.Lett.2003，83，3150.) 0因此，要想同時滿足上述行業(yè)對壓電材料性能和使用溫度的要求，壓電單晶有著無可比擬的優(yōu)勢。
[0003]雖然鈧酸鉍-鈦酸鉛體系為目前研究較多的高溫高性能壓電材料，但是其也存在一些不足。首先準同相界處壓電單晶雖然有著優(yōu)異的壓電性能，但是居里溫度還是偏低，只有402°C ;此外，鈧酸鉍-鈦酸鉛的制備原材料氧化鈧的價格極其昂貴，從而使得鈧酸鉍-鈦酸鉛很難在工業(yè)上獲得大規(guī)模的應用。鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛體系是目前研究較多的另外一個高溫壓電體系，其原材料價格便宜，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。目前對鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛體系的研究主要集中在壓電陶瓷上(C.A.Randall, R.E.Eitel, B.Jones, andT.R.Shrout, J Appl Phys, 2004, 95, 3633 ；Q.Zhang, Z.Li, F.Li, Z.Xu, and X.Yao, J AmCeram Soc, 2010，93，3330 ;CN102336567A)。且其成分都集中在準同相界周圍，即(l_x)Bi(Mg1/2Ti1/2)03-xPbTi03中X的值小于0.42，其物相為三方相，未摻雜樣品的居里溫度在450°C以下，摻雜錳之后雖然有所提高，但是提高的幅度不大，只有520°C左右。也很難滿足很多高溫領域對材料使用溫度的要求。
[0004]因此，如何進一步提高鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛體系的使用溫度、壓電性能，是該領域人員的一個重要研究方向。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明旨在進一步拓展鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛體系壓電材料的類型，并提高鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛體系壓電材料的使用溫度及壓電性能，本發(fā)明提供了一種四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基高溫壓電單晶及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶的制備方法，所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶的組成化學式為(1-X) Bi (Mg1/2Ti 1/2) O3-XPbT13，其中，
0.50 ^ X ^ 0.90，所述制備方法包括:
1)按所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶的組成化學式稱取MgO、T12,Bi2O3和鉛的氧化物作為單晶組成原料，并稱取助熔劑，將單晶組成原料和助溶劑混合后得到晶體生長用起始料，其中，助熔劑質量為總原料質量的20-80% ；
2)將步驟I)制備的晶體生長用起始料在900-1350°C下熔融后調整到飽和溫度以上，恒溫6-20小時；
3)采用頂部籽晶法生長晶體:用籽晶找到生長點，在900-130(TC的溫度下進行晶體生長，溫度梯度為0.2-5°C/cm，籽晶轉速為5-30rpm，提拉速度=8mm/天，降溫速率為
0.2-5 0C / 天；
4)將步驟3)制備的晶體提出液面，以1-KKTC/小時的速度降溫退火至室溫，得到所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶。
[0007]較佳地，步驟I)中，鉛的氧化物為PbO和/或Pb304。
[0008]較佳地，步驟I)中，將單晶組成原料在與助熔劑混合之前，在750-1000°C下預燒
2-20小時。
[0009]較佳地，步驟I)中，助熔劑為卩13304、卩130、8“03、？匕卩、氏803和/或8203。
[0010]較佳地，步驟I)中，所述晶體生長用起始料還包含Mn02、Cr2O3, CuO、Nb2O5, La2O3,N1和/或ZnO進行摻雜。
[0011]較佳地，步驟2)中，所述所述飽和溫度為900-1300°C，飽和溫度以上指超過飽和溫度 10-100°c。
[0012]較佳地，步驟3)中，所述籽晶的晶向為(111)、(001)、(110)或(211)，所述籽晶為(1-X)Bi (Mg1/2Ti1/2)03-xPbTi03 晶體。
[0013]較佳地，0.50蘭X蘭0.80 ;更佳地，0.55蘭x蘭0.70 ;極其優(yōu)選地，
0.58 ^ X ^ 0.64。
[0014]較佳地，所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶的居里溫度高于485°C，常溫壓電常數(shù)為180-300pC/N。在高于樣品居里溫度100-300°C的溫度下退火后仍有較高的壓電性能。
[0015]較佳地，所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶中摻雜有錳、鉻、銅、鈮、鑭、鎳和/或鋅，摻雜的金屬元素不超過所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶中Bi和Pb摩爾量之和5%。
[0016]又，本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶，所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶的組成化學式為(l-x)Bi (Mg1/2Ti1/2)03-xPbTi03,其中，X = 0.5。
[0017]本發(fā)明的有益效果: 所制備的四方相的鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶，與通常制備的位于準同相界周圍，即(1-x)Bi (Mg1/2Ti1/2) O3-XPbT13U ^ 0.42)相比，其使用溫度有了大幅度的提高，從400°C以下，提高到600°C以上，提高了 200°C，對于0.55 ^ X ^ 0.70的優(yōu)選成分，其使用溫度可以達到650°C以上，個別成分最優(yōu)的樣品在800°C的溫度下熱處理后壓電常數(shù)d33仍有200PC/N左右。此外，由于成分偏向四方相區(qū)域，壓電性能與準同型相界區(qū)域相比會有一定程度的降低，但是由于生長的是單晶材料，本身具有優(yōu)異的性能，此四方相區(qū)域單晶的性能仍優(yōu)于準同型相界周圍陶瓷的性能。因此，本發(fā)明所涉及的材料不僅具有很高的居里溫度，而且具有優(yōu)異的性能，能夠滿足很多高溫領域同時對壓電材料性能和使用溫度和溫度穩(wěn)定性方面的要求。此外，與普通的助熔劑法相比，頂部籽晶法能夠控制晶體的取向和結晶的速度，晶體生長過程可以實時監(jiān)控。與坩堝下降法等熔體法相比，由于引入了助熔劑可以大幅度的降低晶體的生長溫度，特別是對像鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛這種有一相不穩(wěn)定的固溶體晶體生長來說，具有極大的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0018]圖1示出了本申請的一個實施方式中制備的四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明涉及一種壓電單晶及其生長方法，具體涉及一種四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基高溫壓電單晶及其頂部籽晶法生長。
[0021]本發(fā)明公開了一種適用于高溫領域的四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶，其為鈣鈦礦結構，其化學式為(1-X) Bi (Mg1/2Ti1/2) O3-XPbT13,其中0.50蘭X蘭0.90。
[0022]優(yōu)選地，0.50 ^ X ^ 0.80，更優(yōu)選，0.55 蘭 x 蘭 0.70。
[0023]所述的壓電單晶，可以利用錳離子、鉻離子、銅離子、鈮離子、鑭離子、鎳離子以及鋅離子等進行摻雜。優(yōu)選錳離子進行摻雜。摻雜離子的摩爾分數(shù)不超過總物料的5%。
[0024]所述四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基高溫壓電單晶的制備方法，所述方法為頂部籽晶法，具體包括如下步驟:
步驟A)按(1-x) Bi (Mg1/2Ti1/2) O3-XPbT13的化學計量比稱取Mg0、Ti02、Bi203和鉛的氧化物，混合均勻，其中0.50蘭X蘭0.90 ;
步驟B)向步驟A)中得到的物料中加入占總原料質量分數(shù)為20%-80%的助熔劑，并且混合均勻得晶體生長用起始料；
步驟C)將晶體生長用起始料裝入鉬金坩堝中，將鉬金坩堝置入晶體生長爐內在900-1350°C的溫度下化料；
步驟D)將化好的料的溫度調整到過飽和溫度以上，恒溫6-20h時間，用具有一定取向的籽晶找到生長點，在900-1300°C的溫度下進行晶體生長，溫度梯度為0.2-50C /cm，籽晶轉速為5-30rpm，提拉速度為0_8mm/天，降溫速率為0.2-5°C /天；
步驟E)待晶體生長結束后，將晶體提出液面，以10?100°C /h的速度降溫退火，室溫時取出，便得到四方相鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛基壓電單晶。
[0025]步驟A)中，還稱取Mn02、Cr2O3, CuO、Nb2O5, La2O3, N1和/或ZnO，稱取該物料的量不超過總物料量的摩爾分數(shù)的5%。
[0026]步驟A)中，所述鉛的氧化物為PbO、Pb3O4或它們二者的混合物。
[0027]步驟A)中，混料方式為球磨或者其他常見混合方式。
[0028]步驟A)中還可將混好的料在750-1000°C的溫度下預燒。
[0029]步驟B)中助熔劑為 Pb3O4, PbO, Bi2O3, PbF, H3BO3 或 B203。
[0030]步驟C)中的化料也可以在馬弗爐中進行。
[0031]步驟D)中籽晶為選定的取向為(111)、(001)、(110)或(211)的籽晶；籽晶為(1-X)Bi (Mg1/2Ti1/2)03-xPbTi03 晶體。
[0032]本發(fā)明對鈦鎂酸鉍-鈦酸鉛體系壓電材料的成分進行了進一步的拓展，使其成分較大的偏離準同相界區(qū)域，進入四方區(qū)域，獲得了一種新