一種利用tempo氧化的超細(xì)納米氣凝膠制備的碳?xì)饽z及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳?xì)饽z，具體涉及一種利用TEMPO氧化的超細(xì)納米氣凝膠制備的碳?xì)饽z及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米纖維素氣凝膠是一類新型材料，粒徑尺寸介于I?10nm之間，是典型的三維納米材料。合成納米纖維素氣凝膠的原料來源廣泛，例如棉花，植物根莖，果皮，被囊動(dòng)物，軟體動(dòng)物殼，一些微生物等(Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，1-6)。本方法選取的原料是木漿，竹漿，農(nóng)作物秸桿。這些原料可生物降解，無毒害，是世界上產(chǎn)量較大的天然高分子。TEMPO氧化的納米纖維素做成的氣凝膠，相對(duì)于其他的機(jī)械、化學(xué)處理直接得到的氣凝膠，其結(jié)構(gòu)單元有較高的長(zhǎng)徑比(3?5nm直徑，長(zhǎng)度在500?700nm)，且表面含有較多的羧基(Nanosocale ,2011,3,71-85),因此TEMPO氧化的納米纖維素氣凝膠提供了更多的化學(xué)改性的活性位點(diǎn)。同時(shí)由于TEMPO的選擇性氧化，使得制備出的超細(xì)納米纖維素氣凝膠具有更為均一的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)，是碳?xì)饽z的理想前驅(qū)體。
[0003]由TEMPO氧化的超細(xì)纖維素氣凝膠制備的碳?xì)饽z具有特異的3D納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元均為納米級(jí)，因而擁有非常優(yōu)異的性能，其密度最低達(dá)0.1?lkg/m3，比表面積達(dá)100mVg以上。這些性能使得此類碳?xì)饽z可以廣泛應(yīng)用于鋰電、超電、環(huán)保、醫(yī)藥及航天科學(xué)研究等領(lǐng)域。碳?xì)饽z的制備一般是由由三聚氰胺、間苯二酚、甲醛，苯醛與活性炭、金屬丙烯酸酯為原料，但是由此方法做成的碳?xì)饽z，不但價(jià)格昂貴，都是不可再生資源，還對(duì)環(huán)境造成很大的污染，另外還存在著比表面積低、孔隙度單一、低導(dǎo)電率等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了碳?xì)饽z的廣泛應(yīng)用。
[0004]現(xiàn)有方法利用生物質(zhì)材料直接制備氣凝膠，存在碳?xì)饽z孔隙率低，比表面低等問題。專利文件《一種生物質(zhì)納米纖維素碳?xì)饽z的制備方法》(CN104609394A)中公開了一種碳?xì)饽z的制備方法，但該專利通過簡(jiǎn)單機(jī)械剝離法所制備的碳?xì)饽z，由于普通處理的生物質(zhì)材料用機(jī)械法很難讓纖維素分離，所用的高壓勻質(zhì)設(shè)備成本昂貴，直接通過高壓解離只會(huì)得到比較短的纖維素，且結(jié)構(gòu)不均一，由此得到的氣凝膠結(jié)構(gòu)復(fù)雜不可控。并且該專利碳化過程中并沒有經(jīng)過低溫預(yù)氧化處理，因而得到的碳?xì)饽z容易坍塌，且比表面積、孔隙度相對(duì)較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有碳?xì)饽z制備過程中通過機(jī)械法處理得到的碳?xì)饽z比表面積、孔隙度低，結(jié)構(gòu)不均一等不足，提供了一種利用TEMPO氧化的超細(xì)納米纖維素氣凝膠制備的碳?xì)饽z及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種利用TEMPO氧化的超細(xì)納米氣凝膠制備的碳?xì)饽z，利用TEMPO氧化的方法制備超細(xì)納米氣凝膠，繼而高溫預(yù)氧化，然后在惰性氣體保護(hù)下炭化的方法制成。
[0008]—種利用TEMPO氧化的超細(xì)納米氣凝膠制備的碳?xì)饽z的制備方法，步驟如下:[0009 ] (I)將漂白的木材或竹材或農(nóng)作物莖、桿、葉，配制成I Wt %分散液；
[0010](2)將緩沖溶液加入步驟(I)配制好的分散液中，機(jī)械攪拌待分散液均勻分散；
[0011](3)將步驟(I)處理完畢的樣品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均勻后，加入NaClO，TEMPO:NaBr:NaClO的摩爾比為1:10: 20?50，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，利用0.1?5M NaOH控制分散液的pH在10?11，反應(yīng)I?12h，加入乙醇終止反應(yīng)，乙醇= NaClO的摩爾比為1:10?500;或?qū)⒉襟E(2)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均勻后，加入NaClO2，TEMPO: NaClO: NaClO2的摩爾比為1:10?50:100，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，將容器密閉加熱，最后加入乙醇終止反應(yīng)，乙醇:NaClO的摩爾比為乙醇:NaClO2= 1:100?1000 ；
[0012](4)將得到的分散液用去離子水沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(jī)將該分散液超聲0.5?2h;
[0013](5)對(duì)該分散液用高級(jí)醇置換液進(jìn)行置換得到擁有特定結(jié)構(gòu)的凝膠，將得到的凝膠干燥，所述的干燥方式為冷凍干燥及干燥介質(zhì)為二氧化碳的臨界點(diǎn)干燥/超臨界干燥；
[0014](6)將納米纖維素氣凝膠在管式爐中，空氣狀態(tài)下升溫到300?400°C，保溫I?4h，然后在惰性氣體保護(hù)下，升溫到400?1200°C保溫I?4h，即可得到碳?xì)饽z;或?qū)⒓{米纖維素氣凝膠在管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫到400?1200°C，保溫I?4h，即可得到碳?xì)饽z。
[0015]優(yōu)選的，所述的木材為按木和/或針葉樹和/或闊葉樹，農(nóng)作物為麥秸和/或稻秸和/或甘蔗秸和/或蘆葦秸和/或高粱秸。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(I)中所述漂白的方法是利用化學(xué)氧化的方法。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(I)中勻質(zhì)處理完畢的樣品置于4°C下保存存放。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(2)中加入磷酸鹽緩沖溶液后，調(diào)pH為6?8;加入醋酸鹽緩沖溶液后，調(diào)節(jié)pH為4?5，加入碳酸鹽緩沖溶液，調(diào)pH為6?8。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(3)所述的將容器密閉加熱，最后加入乙醇終止反應(yīng)是指:將分散液加熱至60?80 0C，在攪拌狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間為I?12h。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(5)所述的高級(jí)醇為能與水互溶的三元以上的醇，具有較高熔點(diǎn)，包括但不限于叔丁醇、正丁醇、丙三醇。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述步驟(6)中惰性氣體，包括但不限于N2、Ar2、He2。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟(6)中在空氣中，以I?5°C/min的速度升溫到300?400°C，保溫1.5?3.5h，然后在惰性氣體的保護(hù)下，以5?15°C/min的速度升溫到600?1200 °C，保溫2?3h后，以2?10°C/min的速度降溫;或?qū)⒓{米纖維素氣凝膠在管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，以2?1 °C /min的速度升溫到400?1200 °C，保溫I?4h，以5?15 °C /mi η的速度降溫，即可得到碳?xì)饽z。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024]1.由于本發(fā)明使用的TEMPO屬環(huán)保型綠色溶劑，安全性高，因而既不會(huì)對(duì)制備的碳?xì)饽z凝膠產(chǎn)生毒性，也不會(huì)對(duì)儀器設(shè)備帶來腐蝕，給環(huán)境造成污染。TEMPO作為氧化劑可以回收利用，并且可以避免應(yīng)用金屬離子為催化劑給環(huán)境造成污染。
[0025]2.由于本發(fā)明采用的原料是木材、竹材、農(nóng)作物的秸桿，環(huán)保無污染，物產(chǎn)豐富，廉價(jià)易得，本發(fā)明制備的碳?xì)饽z提高了生物質(zhì)材料的附加值。
[0026]3.由于本發(fā)明使用的是TEMPO氧化的方法獲得的纖維素，纖維素比較長(zhǎng)且超細(xì)，因而獲得的碳?xì)饽z具有三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。
[0027]4.由于本發(fā)明使用的核心冷凍干燥及碳化設(shè)備簡(jiǎn)單常見，不需要添加昂貴設(shè)備。而且使用的置換液熔點(diǎn)較低，甚至不需另添加冷凍設(shè)備，因此是低成本實(shí)現(xiàn)綠色制備工藝。
[0028]5.本發(fā)明是在TEMPO氧化纖維素的基礎(chǔ)上制成了具有超細(xì)納米粒徑的氣凝膠，結(jié)構(gòu)均一，具有較高的比表面積、孔隙度，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。
[0029]6.本發(fā)明所制備的碳?xì)饽z不僅擁有3D網(wǎng)絡(luò)，高比表面積而且具有密度超低，高導(dǎo)電率等優(yōu)勢(shì)。
[0030]7.本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單安全可控。
[0031]8.本發(fā)明過程中用到的幾乎都是綠色化學(xué)試劑，符合綠色化學(xué)理念。
[0032]9.本發(fā)明制備的碳?xì)饽z用途廣泛，可用于超級(jí)電容器、催化劑、生物醫(yī)藥和航空材料等特殊需求，屬于高附加值產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0033]圖1是具體實(shí)施例1得到的碳?xì)饽z的宏觀圖；
[0034]圖2是具體實(shí)施例2得到的碳?xì)饽z的SEM圖；
[0035]圖3是具體實(shí)施例3得到的碳?xì)饽z的TEM圖；
[0036]圖4是具體實(shí)施例4得到的碳?xì)饽z的Raman圖；
[0037]圖5是具體實(shí)施例5制得的碳?xì)饽z的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的發(fā)明范圍。該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]1.將竹漿利用苯乙醇按1:2進(jìn)行抽提去除一些有機(jī)物，然后利用冰醋酸調(diào)節(jié)pH為4?5條件下加入Iwt^NaClO2在75°C加熱Ih漂白；漂白后的竹粉配制為lwt%分散液通過高壓均質(zhì)的方法得到Iwt %粗大的纖維素分散液；
[0041 ] 2.將磷酸鹽緩沖溶液加入上述分散液，調(diào)節(jié)分散液pH為6.8在磁力攪拌器上攪拌5?1min，使纖維素更好的分散；
[0042]3.之后加入 TEMPO 及 NaClO，分散均勻好再加入 NaClO2，TEMPO: NaClO: NaClO2 為 1:1:100(摩爾比)，迅速將容器密閉加熱到65°C反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后加入一定量乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇的量為乙醇= NaClO2= 1:500(摩爾比)；
[0043]4.將得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗