基于酸霧與氣磨石墨的原位石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，具體的說是一種結(jié)合霧化和氣磨石墨方式大規(guī)模低成本制備高品質(zhì)石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的，由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的二維六邊單層原子材料，具有蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)。它的特殊單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如:其具有極高的力學(xué)強(qiáng)度，是鋼材的100倍；常溫下導(dǎo)電速率極快電子迀移率高達(dá)15000cm2/v.s，;傳熱性能極佳，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到5300W/m.K;單層的石墨稀的理論比表面積達(dá)到2650m2/g。由于10層以上的石墨稀與石墨的性能相差無幾，只有10層以下的石墨稀才可以表現(xiàn)出以上的諸多優(yōu)異特性，因此如何大規(guī)模制備高品質(zhì)的石墨烯是目前面臨的重要科學(xué)和技術(shù)問題。
[0003]目前的石墨烯的制備方法主要有:微機(jī)械剝離法，氧化石墨還原法，化學(xué)氣相沉積，外延生長法等，其中氧化還原法相對容易應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)制備，但是由于其在還原過程中對石墨烯片層結(jié)構(gòu)的完整性破壞較大且容易發(fā)生大量聚集，因此亟需改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種基于酸霧氣磨石墨的原位石墨烯的制備方法，該方法通過結(jié)合氣磨法和霧化法的方式，將石墨原料與制備過程中的酸液充分高效接觸，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)制備，并節(jié)省成本的目的，是一種高效、節(jié)能的大規(guī)模制備石墨烯的方法。
[0005 ]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
1、原料初步制備:將Ikg的8000目的石墨粉體通過風(fēng)機(jī)送入氣磨管道，進(jìn)行氣動球磨1-24小時(shí)后，管道上方較輕石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A。
[0006]2、注酸制備:石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A同時(shí)噴霧注入硫酸、硝酸和磷酸的混合酸液10:1:1，使石墨粉體與酸霧充分接觸，混合石墨粉體與酸霧溶液質(zhì)量比1:10?1:100，此時(shí)控制溫度不高于5 °C，經(jīng)充分混合后得到混合溶液;將混合溶液傳入盛有硝酸鈉和高錳酸鉀的反應(yīng)釜B中，硝酸鈉和高錳酸鉀比例為1:100，繼續(xù)保持5°C以下，反應(yīng)1-4小時(shí)后注水1kg并升溫至35-45°C、反應(yīng)1-2小時(shí);繼續(xù)升溫至90-100 °C并加入去離子水后沖洗反應(yīng)10-60分鐘，停止加熱并繼續(xù)攪拌1-60分鐘，所述酸的濃度是硫酸98%、硝酸65%、磷酸85%。
[0007]3、還原制備:停止加熱并繼續(xù)攪拌1-60分鐘后緩慢注入過氧化氫5kg，反應(yīng)1-10分鐘后離心淋洗，50-700C、烘干，得氧化石墨。
[0008]4、將步驟1、2、3、中得到的氧化石墨I(xiàn)kg分散在Im3的去離子水中，超聲分散1-2小時(shí)，加入18-30L水合肼，在60-90 °C下反應(yīng)10-20小時(shí)，然后抽濾再經(jīng)甲醇和水淋洗3_4次，烘干制得石墨烯。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
1、本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的氧化還原法，化學(xué)氣相沉積法和機(jī)械剝離法，具有生產(chǎn)成本低，制備效率高和易于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0010]2、制備簡單，易于操作，設(shè)備成本低廉，可制備出高品質(zhì)石墨烯，層數(shù)<3，單層率99.9%ο
[0011]3、3層以下石墨烯產(chǎn)出率在30%-40%，同時(shí)，可衍生4-10層石墨烯。
【附圖說明】
[0012]圖1石墨烯制備的具體實(shí)驗(yàn)流程。
[0013]圖2本發(fā)明制備的石墨烯掃描電鏡照片。
[0014]圖3本發(fā)明制備的石墨烯透射電鏡照片。
[0015]圖4本發(fā)明制備的石墨烯的紅外光譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]該方法包含以下幾個(gè)步驟:球磨機(jī)石墨處理，通過氣磨機(jī)風(fēng)選提純，將含硅類雜質(zhì)與石墨晶體分離，較輕的石墨懸浮，通過分析機(jī)和分級機(jī)進(jìn)行篩分回收，在達(dá)到8000目排除20%以上雜質(zhì)，獲得固定碳70%以上，力度達(dá)到8000目以上石墨粉，將初選氣磨管道的石墨在石墨坩鍋高溫中濾出雜質(zhì)，然后通過氣流導(dǎo)向系統(tǒng)吹出到反應(yīng)釜，獲得固定碳99.9%高純石墨。用霧化酸霧將氣磨石墨酸蝕，得到氧化石墨;高度氣化分散的氧化石墨再進(jìn)一步還原制得尚品質(zhì)石墨稀。
[0017]實(shí)施例1
1、將Ikg的8000目的石墨粉體通過風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣磨管道，進(jìn)行氣動球磨12小時(shí)后，管道上方較輕石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A。
[0018]2、注酸制備:石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A同時(shí)噴霧注入2.16L硫酸，0.216L硝酸和
0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉體與酸霧充分接觸12小時(shí)，此時(shí)控制溫度不高于5°C，經(jīng)充分混合后得到混合溶液；將混合溶液傳入盛有500g硝酸鈉和3000g高錳酸鉀的反應(yīng)釜B中，繼續(xù)保持5°C以下，反應(yīng)4小時(shí)后注水1kg并升溫至35°C反應(yīng)I小時(shí)；繼續(xù)升溫至90°C并加入大量的去離子水后沖洗反應(yīng)60分鐘，停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘。
[0019]3、還原制備:停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘后緩慢注入過氧化氫5kg，反應(yīng)10分鐘后離心淋洗，50 0C烘干，得氧化石墨。
[0020]4、將步驟1、2、3、中得到的氧化石墨I(xiàn)kg分散在Im3的去離子水中，超聲分散I小時(shí)，加入18L水合肼，在60°C下反應(yīng)10小時(shí)，然后抽濾再經(jīng)甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨稀。
[0021]實(shí)施例2
1、將Ikg的8000目的石墨粉體通過風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣磨管道，進(jìn)行氣動球磨24小時(shí)后，管道上方較輕石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A。
[0022]2、注酸制備:石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A同時(shí)噴霧注入2.16L硫酸，0.216L硝酸和
0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉體與酸霧充分接觸12小時(shí)，此時(shí)控制溫度不高于5°C，經(jīng)充分混合后得到混合溶液；將混合溶液傳入盛有500g硝酸鈉和3000g高錳酸鉀的反應(yīng)釜B中，繼續(xù)保持5°C以下，反應(yīng)4小時(shí)后注水1kg并升溫至35°C反應(yīng)I小時(shí)；繼續(xù)升溫至90°C并加入去離子水后沖洗反應(yīng)60分鐘，停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘。
[0023]3、還原制備:停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘后緩慢注入過氧化氫5kg，反應(yīng)10分鐘后離心淋洗，50度V烘干，得氧化石墨。
[0024]4、將步驟1、2、3、中得到的氧化石墨I(xiàn)kg分散在Im3的去離子水中，超聲分散I小時(shí)，加入18L水合肼，在60°C下反應(yīng)10小時(shí)，然后抽濾再經(jīng)甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨稀。
[0025]實(shí)施例3
1、將Ikg的8000目的石墨粉體通過風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣磨管道，進(jìn)行氣動球磨24小時(shí)后，管道上方較輕石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A。
[0026]2、注酸制備:石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A同時(shí)噴霧注入2.16L濃硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉體與酸霧充分接觸24小時(shí)，此時(shí)控制溫度不高于5°C，經(jīng)充分混合后得到混合溶液;將混合溶液傳入盛有500g硝酸鈉和3000g高錳酸鉀的反應(yīng)釜B中，繼續(xù)保持5°C以下，反應(yīng)4小時(shí)后注水1kg并升溫至35°C反應(yīng)I小時(shí)；繼續(xù)升溫至90°C并加入去離子水后沖洗反應(yīng)60分鐘，停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘。
[0027]3、還原制備:停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘后緩慢注入過氧化氫5kg，反應(yīng)10分鐘后離心淋洗，50 0C烘干，得氧化石墨。
[0028]4、將步驟1、2、3、中得到的氧化石墨I(xiàn)kg分散在Im3的去離子水中，超聲分散I小時(shí)，加入18L水合肼，在60°C下反應(yīng)10小時(shí)，然后抽濾再經(jīng)甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨稀。
[0029]實(shí)施例4
1、將Ikg的8000目的石墨粉體通過風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣磨管道，進(jìn)行氣動球磨24小時(shí)后，管道上方較輕石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A。
[0030]2、注酸制備:石墨粉溢出飄落到反應(yīng)釜A同時(shí)噴霧注入2.16L濃硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉體與酸霧充分接觸24小時(shí)，此時(shí)控制溫度不高于5°C，經(jīng)充分混合后得到混合溶液;將混合溶液傳入盛有500g硝酸鈉和3000g高錳酸鉀的反應(yīng)釜B中，繼續(xù)保持5°C以下，反應(yīng)4小時(shí)后注水1kg并升溫至40°C反應(yīng)I小時(shí)；繼續(xù)升溫至90°C并加入去離子水后沖洗反應(yīng)60分鐘，停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘。
[0031]3、還原制備:停止加熱并繼續(xù)攪拌60分鐘后緩慢注入過氧化氫5kg，反應(yīng)10分鐘后離心淋洗，50 0C烘干，得氧化石墨。
[0032]4、將步驟1、2、3、中得到