一種納米材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米三氧化鎢(WO3)作為一種寬帶隙半導(dǎo)體因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)(如用于氣敏傳感器，光催化，電致變色器件和光電器件等)而引起人們的廣泛關(guān)注。納米WO3本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，物相多樣，對(duì)納米WO3的形貌設(shè)計(jì)和控制合成更是引起了人們的廣泛興趣。WO3納米片，WO3納米線和WO3納米管都有報(bào)道。國(guó)家發(fā)明專利(CN201410110388)報(bào)道了以具有規(guī)則六方片狀形貌的氨基功能化NH2-SBA-15為模板，以磷鎢酸為鎢源，醇溶液中攪拌后燒結(jié)得到具有規(guī)則形貌的六方片狀三氧化鎢，所制備的三氧化鎢對(duì)硫化氫氣體表現(xiàn)出了優(yōu)良的氣敏特性，合成方法工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備不復(fù)雜。
[0003]國(guó)家發(fā)明專利(CN201510266119)報(bào)道了一種無(wú)模板法制備氧化鎢納米棒陣列的方法，將去離子水與無(wú)水乙醇混合攪拌配成反應(yīng)溶劑后加入Na2WO4.2H20固體攪拌，再加入草酸固體混合，最后調(diào)節(jié)溶液PH至強(qiáng)酸性，將所得溶液經(jīng)水熱法制得水合氧化鎢納米棒陣列，實(shí)現(xiàn)無(wú)模板條件下水合氧化鎢納米棒陣列的制備，簡(jiǎn)化工藝流程，通過(guò)該方法制得具有特殊納米棒陣列結(jié)構(gòu)的水合氧化鎢納米棒陣列，具有更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能，且該方法不需要經(jīng)過(guò)高溫、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，從而減少了反應(yīng)成本。但常規(guī)水熱或溶劑熱方法通常保溫時(shí)間都在十幾小時(shí)甚至幾十小時(shí)，耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，溶質(zhì)受熱存在時(shí)間差等缺點(diǎn)。
[0004]二甲苯主要由原油在石油化工過(guò)程中制造，它廣泛用于顏料、油漆等的稀釋劑，印刷、橡膠、皮革工業(yè)的溶劑。作為清潔劑和去油污劑，航空燃料的一種成分，化學(xué)工廠和合成纖維工業(yè)的原材料和中間物質(zhì)，以及織物、紙張的涂料和浸漬料等。二甲苯對(duì)眼及上呼吸道有刺激作用，高濃度時(shí)，對(duì)中樞系統(tǒng)有麻醉作用。短期內(nèi)吸入較高濃度時(shí)可出現(xiàn)急性中毒。長(zhǎng)期接觸可產(chǎn)生神經(jīng)衰弱綜合癥，女性有可能導(dǎo)致月經(jīng)異常。皮膚接觸常發(fā)生皮膚干燥、皸裂、皮炎等。因此，對(duì)二甲苯的檢測(cè)和報(bào)警具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種納米材料及其制備方法和應(yīng)用。具體提供一種微波溶劑熱法在氣-液界面制備具有特殊形貌的三氧化鎢及其前驅(qū)體的方法，以及僅通過(guò)一種制備方法就可以提供兩種在不同工作溫度下對(duì)二甲苯氣體表現(xiàn)出優(yōu)良?xì)饷籼匦缘拿舾胁牧稀?br>[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種納米材料，其結(jié)構(gòu)是齒輪狀納米WO3前驅(qū)體或具有中間孔的面窩狀納米WO3燒結(jié)產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)包括:
[0008]所述齒輪狀納米WO3前驅(qū)體由以下方法制得:用小容器量取一定量的乙二醇，準(zhǔn)確稱量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，溶液呈墨綠色，然后放入反應(yīng)罐中，在小容器外壁加入氨水和去離子水，放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，得到黑褐色粘稠狀沉淀，105 °C干燥后得黑色粉末前驅(qū)體，其SEM圖顯示為齒輪狀物質(zhì)。
[0009]具有中間孔的面窩狀納米WO3燒結(jié)產(chǎn)物由以下方法制得:用小容器量取一定量的乙二醇，準(zhǔn)確稱量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，溶液呈墨綠色，然后放入反應(yīng)罐中，在小容器外壁加入氨水和去離子水，放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，得到黑褐色粘稠狀沉淀，105°C干燥后得黑色粉末前驅(qū)體，將制得的黑色前驅(qū)體在空氣中450-550°C煅燒2h后，得到淡黃色粉末，即為中間帶孔的面窩狀納米W03。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供了一種制備上述齒輪狀納米WO3前驅(qū)體的方法，用小容器量取一定量的乙二醇，準(zhǔn)確稱量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢瑁芤撼誓G色，然后放入反應(yīng)罐中，在小容器外壁加入氨水和去離子水，放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，得到黑褐色粘稠狀沉淀，105°C干燥后得黑色粉末前驅(qū)體，其SEM圖顯示為齒輪狀物質(zhì)。
[0011]六氯化鎢為鎢源溶解到乙二醇溶劑中，以氨水為沉淀劑，攪拌條件下，采用微波加熱至170-190°c在氣-液界面進(jìn)行反應(yīng)50-80min，得到具有齒輪狀的納米WO3前驅(qū)體。
[0012]本發(fā)明還提供了一種制備上述具有中間孔的面窩狀納米WO3燒結(jié)產(chǎn)物的方法，用小容器量取一定量的乙二醇，準(zhǔn)確稱量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，溶液呈墨綠色，然后放入反應(yīng)罐中，在小容器外壁加入氨水和去離子水，放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，得到黑褐色粘稠狀沉淀，105°C干燥后得黑色粉末前驅(qū)體，將制得的黑色前驅(qū)體在空氣中450-550°C煅燒2h后，得到淡黃色粉末，即為中間帶孔的面窩狀納米W03。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述納米材料在制備二甲苯氣體傳感器中的應(yīng)用。
[0014]所述的應(yīng)用具體是，在瑪瑙研缽中置入含孔WO3納米顆粒，然后滴入蒸餾水，調(diào)成糊狀后均勻涂于氣敏元件的陶瓷管外面，置于紅外燈下烘干，前驅(qū)體產(chǎn)物直接室溫干燥后，涂管，焊接成旁熱式氣敏元件，室溫老化;燒結(jié)后的面窩狀納米WO3產(chǎn)物在450-500°C煅燒2h，自然冷卻后焊接成旁熱式氣敏元件，老化5天，制成旁熱式二甲苯氣敏元件。
[0015]本發(fā)明采用微波溶劑熱方法在氣-液界面反應(yīng)生成具有齒輪結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體和煅燒后生成具有帶孔面窩狀結(jié)構(gòu)的WO3納米材料，并且前驅(qū)體和煅燒后的產(chǎn)物對(duì)二甲苯分別在不同的溫度下有較好的氣敏性能。本發(fā)明方法采用微波加熱，加熱均勻，能耗低，反應(yīng)快，節(jié)能，又由于乙二醇的沸點(diǎn)是197.3 °C (本發(fā)明最高反應(yīng)溫度為190 °C),并且微波加熱從小容器外壁揮發(fā)出來(lái)的氨氣難溶于乙二醇，反應(yīng)只能在氣-液界面進(jìn)行，采用這種氣-液界面進(jìn)行反應(yīng)，獲得的物質(zhì)均一，顆粒小，形貌獨(dú)特，且獲得的前驅(qū)體和最終產(chǎn)物均能用來(lái)作為二甲苯的氣敏材料在不同的工作溫度下使用，實(shí)驗(yàn)過(guò)程未加入模板劑等，制備過(guò)程經(jīng)濟(jì)。
[0016]本發(fā)明方法制得的旁熱式二甲苯氣敏傳感器的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述:
[0017](I)制備方法使用的是微波溶劑熱法，且將反應(yīng)物和沉淀劑分開(kāi)，在微波加熱的情況下，使得反應(yīng)物W6+與氨水在氣-液界面進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)均勻，時(shí)間短，節(jié)能，過(guò)程可控。
[0018](2)本發(fā)明所采用的體系中未加模板劑和表面活性劑等物質(zhì)，但因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始生成的W(OH)6為兩性物質(zhì)，也可以以H2WO4形式存在，這樣就會(huì)有部分H2WO4與乙二醇發(fā)生部分無(wú)機(jī)酸酯化反應(yīng)，生成部分酯，而這部分酯就與H2WO4分解所產(chǎn)生的WO3均勻而緊密地結(jié)合在一起，生成了復(fù)合材料，所以生成的前驅(qū)體實(shí)際上是一種納米WO3的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料中在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中生成的酯就為后續(xù)煅燒產(chǎn)物帶孔面窩狀納米WO3提供了模板，這種模板是在反應(yīng)過(guò)程中生成的，而在后續(xù)產(chǎn)物中又被高溫煅燒除去了。
[0019](3)所制備出的齒輪狀前驅(qū)體和帶孔面窩狀納米WO3對(duì)二甲苯均有良好的氣敏性能，前驅(qū)體為復(fù)合材料，適宜在低溫下使用，而煅燒前驅(qū)體后所得帶孔狀納米WO3適宜于較高溫度使用。前驅(qū)體的最佳工作溫度為30°C，對(duì)10ppm二甲苯靈敏度可達(dá)32，響應(yīng)時(shí)間為12s，恢復(fù)時(shí)間為15s;帶孔面窩狀納米WO3最佳工作溫度為80°C，對(duì)10ppm二甲苯的靈敏度可達(dá)113，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9s和12s，并且在此兩溫度點(diǎn)對(duì)苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等氣體響應(yīng)均很小，因此，所制得的二甲苯傳感器具有靈敏度高，選擇性好，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是所制備前驅(qū)體和煅燒后產(chǎn)物的XRD圖；
[0021]圖2是前驅(qū)體SEM圖；
[0022]圖3是煅燒后納米WO3的SEM圖；
[0023]圖4a是齒輪狀前驅(qū)體對(duì)10ppm二甲苯在不同工作溫度下的靈敏度曲線；
[0024]圖4b是帶孔面窩狀納米WO3對(duì)10ppm二甲苯在不同工作溫度下的靈敏度曲線；
[0025]圖5a是齒輪狀前驅(qū)體對(duì)IOOppm 二甲苯在30 °C下的響應(yīng)-恢復(fù)曲線；
[0026]圖5b是帶孔面窩狀納米WO3對(duì)10ppm 二甲苯在80 °C的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]本發(fā)明是一種基于微波溶劑熱法在氣-液界面制備具有中間帶孔的納米三氧化鎢和其具有齒輪結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體物質(zhì)，其特征在于具有以下的工藝過(guò)程和步驟:
[0029]a.齒輪狀納米WO3前驅(qū)體的制備:
[0030]用小容器量取一定量的乙二醇，準(zhǔn)確稱量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，溶液呈墨綠色，然后放入反應(yīng)罐中，在小容器外壁加入氨水和去離子水，放入微波反應(yīng)儀中反應(yīng)，得到黑褐色粘稠狀沉淀，105°C干燥后得黑色粉末前驅(qū)體樣品，SEM圖顯示為齒輪狀物質(zhì)。
[0031 ] b.具有中間孔面窩狀納米WO3的制備:
[0032]將黑色前驅(qū)體樣品在空氣中450-550Γ煅燒2h后，樣品為淡黃色粉末，得到的為中間帶孔的面窩狀納米W03。
[0033]本發(fā)明在制備二甲苯氣敏元件中的應(yīng)用；其制造方法如下:在瑪瑙研缽中置入少許上述制備的粉末樣品，用水調(diào)成糊狀后均勻涂于氣敏元件的陶瓷管外面，將涂有敏感材料的陶瓷管放在紅外燈下烘干后，前驅(qū)體傳感器在烘箱中80°C老化5天，而煅燒后的WO3樣品傳感器在馬弗爐中450-550Γ再煅燒2h，自然冷卻后備用。最后將其4個(gè)電極絲和2個(gè)加熱絲焊接在底座上，將焊好的元件置于專用的老化臺(tái)上，老化5天，制成二甲苯氣敏元件。
[0034]實(shí)施例一
[0035]用50ml燒杯取40ml乙二醇(EG)，準(zhǔn)確稱量1.7850g的WCl6溶于乙二醇中，攪拌lh，溶液呈墨綠色，然后放入反應(yīng)罐中，在燒杯外、反應(yīng)罐內(nèi)加入1.8ml氨水和15ml去離子水，放入微波反應(yīng)儀中在20min內(nèi)升溫到170°C反應(yīng)80min后，自然冷卻。燒杯中溶液呈棕褐色，有明顯的均勻絮狀沉淀生成，離心洗滌干燥，樣品呈黑色粉末，所得粉末XRD圖譜如圖1