一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種裡離子電池正極材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著裡離子電池技術(shù)飛躍式的革新，裡電電動汽車得到大力的發(fā)展和推廣。電動 汽車的車用電池要求具有較高的能量密度，良好的循環(huán)性能，長久的使用壽命，優(yōu)異的安全 性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等等。正極材料、負(fù)極材料、電池隔膜、電解液是裡離子電池的重要組成部 分，其中正極材料對電池的能量密度的決定性作用最大，因此行業(yè)內(nèi)外都對裡離子電池正 極材料有極大的研究興趣。目前，在裡電電動汽車市場中市場占有率領(lǐng)先的正極材料是憐 酸鐵裡化iFeP〇4)、儘酸裡化iMri2〇4)、S元材料化1化31叫乂。0<1^ = 0〇、41等）、鉆酸裡 (LiCo化），其中憐酸鐵裡W其成本低廉、資源易得，良好的循環(huán)性能和循環(huán)性能，獲得裡電 電動車業(yè)界專家的認(rèn)可和眾多動力車生產(chǎn)商的青睞。
[0003] 憐酸鐵裡化iFeP化)雖然被認(rèn)為是目前動力車電池市場極具潛力的正極材料，但 是不可否認(rèn)該材料仍存在諸多不足之處，例如較低的電子電導(dǎo)率，因此為了工業(yè)化生產(chǎn)，必 須在材料制備中借助納米化和碳包覆來提高其電導(dǎo)率達(dá)到工業(yè)要求，而運又會增加總體的 生產(chǎn)成本和制備的復(fù)雜程度，不利于材料的推廣和使用。
[0004] 硫酸氣鐵裡化iFeS化F)是在正極材料憐酸鐵裡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的 裡離子電池正極材料，在2009年在《自然》雜志上一經(jīng)報道就引起全世界裡電正極材料學(xué)者 的關(guān)注。相比于憐酸鐵裡正極材料，硫酸氣鐵裡材料雖然理論容量略低，但因其稍高的充放 電平臺，及優(yōu)越的電子電導(dǎo)率，使之成為憐酸鐵裡的強有力的替代材料。
[0005] 硫酸氣鐵裡有單斜和=斜兩種晶型，目前制備單斜晶型的硫酸氣鐵裡的方法主要 有離子熱法、溶劑熱法、微波法、放電等離子燒結(jié)法。但是，離子熱法的反應(yīng)介質(zhì)是昂貴且并 不環(huán)保的離子液體，不適合工業(yè)化生產(chǎn);溶劑熱法多采用綠色環(huán)保、可循環(huán)使用的聚合醇類 作為反應(yīng)介質(zhì)，利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種裡離子電池正極 材料的制備方法。該方法是一種超聲微波輔助溶劑熱法，從反應(yīng)的界面化學(xué)出發(fā)，通過微波 超聲的協(xié)同作用，使表面活性劑在微觀層面控制了材料制備中晶粒的分散和生長，制備出 具有獨特形貌并電化學(xué)性能優(yōu)異的目標(biāo)產(chǎn)物硫酸氣鐵裡。
[0007] 本發(fā)明目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[000引一種裡離子電池正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)屯水硫酸亞鐵的晶粒細(xì)化:將屯水硫酸亞鐵和巧樣酸溶解于去離子水中，攬拌 下加入適量無水乙醇，將混合物真空抽濾得到析出固體，真空干燥，得到細(xì)化后的屯水硫酸 亞鐵；
[0010] (2)反應(yīng)物屯水硫酸亞鐵和氣化裡的超聲微波處理:在惰性氣體氣氛下，向四甘醇 介質(zhì)中加入適量的步驟（1)中制得的細(xì)化后的屯水硫酸亞鐵、氣化裡和十二烷基苯橫酸鋼 (SDBS)，進行超聲微波加熱；
[0011] (3)反應(yīng)蓋程序控溫加熱:將步驟(2)處理完后的均勻的混合物移入高溫高壓反應(yīng) 蓋中，并在惰性氣體氣氛下完成密封操作，對高溫高壓反應(yīng)蓋進行加熱；
[0012] (4)產(chǎn)物處理:待高溫高壓反應(yīng)蓋冷卻至室溫時，取出其中混合物，離屯、，并用二氯 甲燒進行洗涂，最后真空干燥，得到裡離子電池正極材料。
[0013] 步驟(1)所述屯水硫酸亞鐵和巧樣酸的質(zhì)量比為10:1。
[0014] 步驟(1)所述真空干燥的溫度為35~40°C。
[0015] 步驟(2)所述細(xì)化后的屯水硫酸亞鐵和氣化裡的摩爾比為1:1.15,所述十二烷基 苯橫酸鋼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2~1 % (按總體系質(zhì)量計）。
[0016] 步驟(2)所述四甘醇介質(zhì)優(yōu)選為分析純四甘醇。
[0017] 步驟(2)所述超聲微波加熱的程序設(shè)置為:探入式強力超聲階段時間2~3s，超聲 間隔為Is,總超聲時間設(shè)置為2~化;微波加熱功率設(shè)定為50~lOOw，溫度設(shè)置為90°C，時間 設(shè)置為2~化。采用了超聲微波組合反應(yīng)系統(tǒng)，通過控制超聲間隔時間、超聲時間，同時控制 微波加熱的功率和時間，W促進表面活性劑對反應(yīng)物的分散作用和對晶體生長的影響。
[0018] 步驟(2)和步驟(3)所述的惰性氣體優(yōu)選為氮氣。
[0019] 步驟(3)所述加熱的程序設(shè)置為：WrC/min的升溫速率升到230~280°C，并在該 溫度下保持2~5d;加熱過程中裝置處于靜置狀態(tài)，無攬拌。
[0020] 步驟(4)所述真空干燥的溫度為80°C，時間為地。
[0021] 裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的合成反應(yīng)，實際上是一個拓?fù)浞磻?yīng)，反應(yīng)物為 屯水硫酸亞鐵(FeS化? 7出0)和氣化裡化iF)，屯水硫酸亞鐵的最后一分子水脫去，同時氣化 裡在無水硫酸亞鐵上的加成過程是反應(yīng)的關(guān)鍵反應(yīng)步驟。本發(fā)明中我們選擇超聲微波輔助 溶劑熱法，促進了陰離子表面活性劑一十二烷基苯橫酸鋼(SDBS)對反應(yīng)物的分散，和晶體 的生長調(diào)控作用，實現(xiàn)了從微觀角度控制生成物裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的形貌， 并有效地提高了裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的電化學(xué)性能，有利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點及有益效果：
[0023] 本發(fā)明裡離子電池正極材料的制備方法，將反應(yīng)體系引入到超聲微波組合反應(yīng)系 統(tǒng)中，充分發(fā)揮了超聲波和微波的協(xié)同作用，促進表面活性劑對反應(yīng)物的分散和生成物形 貌的控制，方法簡便高效，有利于材料的工業(yè)化生產(chǎn)和實際生產(chǎn)推廣。
[0024] 本發(fā)明裡離子電池正極材料的制備方法，制備出的裡離子電池正極材料硫酸氣鐵 裡，較同樣采用溶劑法制備的該材料，具有更高的電化學(xué)容量，可達(dá)到硫酸氣鐵裡材料理論 放電容量的92%。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明的裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡制備的流程示意圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明制備的裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的充放電容量圖。
[0027] 圖3為本發(fā)明制備的裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0029] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0030] 除有特殊說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可W從市場上購買的商品或 可W通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0031] 實施例1
[0032] -種裡離子電池正極材料的制備方法，如圖1所示，包括W下步驟：
[0033] (1)屯水硫酸亞鐵(FeS化? 7此0)的晶粒細(xì)化:將質(zhì)量比為10:1的屯水硫酸亞鐵和 巧樣酸溶解于一定量的去離子水中，邊磁力攬拌邊向溶液中倒入適量無水乙醇，將混合物 真空抽濾得到析出固體，并在35°C真空干燥箱干燥0.化，得到細(xì)化后的屯水硫酸亞鐵；
[0034] (2)反應(yīng)物屯水硫酸亞鐵和氣化裡化iF)的超聲微波處理:在氮氣氣氛下，向分析 純四甘醇介質(zhì)中加入適量的步驟（1)中制得的細(xì)化后的屯水硫酸亞鐵和氣化裡(摩爾比為 1:1.15)，W及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% (按總體系質(zhì)量計）的十二烷基苯橫酸鋼(SDBS)，進行超聲 微波加熱；超聲微波加熱過程設(shè)置:探入式強力超聲設(shè)置為超聲階段時間3s，超聲間隔為 1S;微波加熱過程的溫度設(shè)置為90°C，時間設(shè)置為化，功率設(shè)定為50w;
[0035] (3)反應(yīng)蓋程序控溫加熱:將超聲完畢后的均勻的混合物移入高溫高壓反應(yīng)蓋中， 并在氮氣氣氛下完成密封操作，對反應(yīng)蓋進行加熱程序設(shè)置：W TC/min的升溫速率升到 26(TC，并在該溫度下保持3d;加熱過程中裝置處于靜置狀態(tài)，無攬拌。
[0036] (4)產(chǎn)物處理:待反應(yīng)蓋自然冷卻至室溫時，取出其中混合物，離屯、，并用二氯甲燒 進行洗涂，最后放置80°C真空干燥箱中干燥地，得到裡離子電池正極材料。
[0037] 本發(fā)明制備的裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的充放電曲線如圖2所示。在0.05c 條件下對已組裝和靜置活化的扣式電池進行充放電測試，充放電測試包括恒流充電、恒壓 充電、恒流放電=個階段。電極材料硫酸氣鐵裡的放電比容量可W達(dá)到135mAh/g，接近該材 料理論容量(150mAh/g)的90 %，材料的充電容量和放電容量接近，表現(xiàn)出較高的庫倫效率， 也證實了該方法制備的硫酸氣鐵裡材料的優(yōu)異電化學(xué)性能。
[0038] 本發(fā)明制備的裡離子電池正極材料硫酸氣鐵裡的掃描電鏡圖（SEM)如圖3所示。合 成的材料表現(xiàn)出獨特的類核桃的表面形貌，運種形貌可W有效地提高材料與電解液的接觸 面積，有利于加快電子和離