一種納米結(jié)構(gòu)氮化碳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)氮化碳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)，它具有的一些特殊效應(yīng)，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得納米材料在力學(xué)性能、磁學(xué)性能、熱學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能以及化學(xué)和催化性能等方面，有著其它材料無可比擬的特性。
[0003]氮化碳由碳和氮兩種元素組成，元素儲(chǔ)量豐富，來源廣泛，合成方法簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)性好且易于獲得。石墨相氮化碳(g_C3N4)屬于窄帶隙半導(dǎo)體，其帶隙寬度約為2.7 eV，無毒，不含金屬；同時(shí)，g-C3N4對(duì)可見光有一定的吸收，抗酸、堿、光的腐蝕，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，具有較好的光催化性能;g_C3N4還在其它多個(gè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，因而，其成為光催化領(lǐng)域、現(xiàn)代材料和化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。
[0004]氮化碳常用的制備方法主要有高壓熱解法、氣相沉積法、離子注入法、水熱或溶劑熱合成法和電化學(xué)沉積法等。近年來，一種直接加熱縮聚合單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等有機(jī)物前驅(qū)體的方法，成為應(yīng)用的比較多的制備g-C3N4晶體的方法。但是，這些方法制備的塊體材料比表面積往往小于10 m2/g，實(shí)際應(yīng)用范圍有限。為此，通?？紤]向體相氮化碳中引入孔徑可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，或改變氮化碳的納米粒徑和形貌以及通過剝離的手段制備少層或者單層來增加其比表面積，以增強(qiáng)其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005]近年，已有不少工作致力于制備大比表面積的g-C3N4。例如，利用S12作為硬模板，可合成出多孔結(jié)構(gòu)的g_C3N4，其表面積高達(dá)505111?-1，但多孔g_C3N4合成后，需要去除硬模板，往往需要使用劇毒的HF或NH4HF2，對(duì)人體的傷害較大(Preparat1n andcharacterizat1n of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride, AdvMater，2005，17:1648)。除了多孔結(jié)構(gòu)外，還可利用空間限域法、合成打碎法、熱剝離法、溶劑剝離法等制備得到一系列不同形貌的氮化碳量子點(diǎn)、納米線、納米管、納米帶、納米棒、納米顆粒、納米球、納米簇等。例如，Yang等人利用三聚氰胺為前驅(qū)體，分別在700°C、100(TC兩步處理得到纖維形貌的納米帶狀產(chǎn)物(Synthesis and characterizat1n of nitrogen-rich carbon nitride nanobelts by pyrolysis of melamine， Appl Phys A，2011，105:161)，其比表面積為60 m2g—S但該生長(zhǎng)制備方法中，需要較長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)，且高溫生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)難以再進(jìn)行二級(jí)組裝，難以構(gòu)筑更高級(jí)的納米結(jié)構(gòu);Li等人以陽極氧化鋁作為模板、腈胺為前驅(qū)體，通過限域熱縮聚制備得到具有高結(jié)晶度及光催化性能的氮化碳納米棒(Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement: promot1n ofcrystallinity on photocatalytic convers1n, Chem Mater，2011,23:4344)，但其比表面積僅有25 m2g-l，且該方法中作為硬模板氧化硅去除困難;原博等人以氯化鈉為模板、三聚氰胺為前驅(qū)體制備水溶性的氮化碳納米帶，且通過不同醇的自組裝效應(yīng)得到不同形貌的氮化碳(CN104108688B/ Water-soluble ribbon-like graphitic carbon nitride (g-C3N4): green synthesis, seLf-assembly and unique optical properties)，該方法制備的樣品比表面積達(dá)120 mY1。但由于此方法操作時(shí)加入較多的氯化鈉參與反應(yīng)，Na+的離子半徑較小，反應(yīng)進(jìn)入氮化碳分子內(nèi)部，難以除去，造成該氮化碳納米帶失去原有光學(xué)性會(huì)K。
[0006]由于g-C3N4具有類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，所以可將g_C3N4做成納米薄片甚至單層的結(jié)構(gòu)。目前，g_C3N4層狀材料的剝離主要有三種方法，即氧化剝離、溶劑剝離和插層剝離，但是，也存在許多的問題，例如超聲剝離需長(zhǎng)時(shí)間剝離，且產(chǎn)率低;氧化剝離需要高壓或者超臨界，且很難得到能在應(yīng)用時(shí)增加與其余反應(yīng)物接觸面積的水溶性好的g_C3N4。因此，如何便宜、快速、綠色、批量地生產(chǎn)水溶性好的g_C3N4也是一個(gè)有待深入研究的熱點(diǎn)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，成本低廉，所得納米結(jié)構(gòu)氮化碳比表面積大、水溶性好的納米結(jié)構(gòu)氮化碳的制備方法。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種納米結(jié)構(gòu)氮化碳的制備方法，包括以下步驟:
(1)將二氰二胺研磨，過400?600目(優(yōu)選450?550目)篩后放入瓷舟，并置于加熱裝置中，通入氮?dú)?通入氮?dú)馑俾蕛?yōu)選2?6 mL/min)，然后以I?30°C/min(優(yōu)選5?20°C/min，更優(yōu)選8?15°C/min)的速率升溫至400?700°C (優(yōu)選500?600°C)，并保溫I?2h，隨爐冷卻至室溫，得淡黃色固體g_C3N4 ；
(2)將步驟(I)所得淡黃色固體g-C3N4進(jìn)行研磨，過400?600目篩，再將其加入氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為0.1?12.0mol/L(優(yōu)選0.2?6.0mol/L)的水溶液或醇溶液中，加熱冷凝回流，并攪拌0.5?72.0h(優(yōu)選4?48h，進(jìn)一步優(yōu)選12?40h)，冷卻至室溫，然后將樣品超聲，過濾，得濾液和濾渣，透析濾液，得納米結(jié)構(gòu)氮化碳水溶液；
(3)將步驟(2)所得納米結(jié)構(gòu)氮化碳水溶液冷凍干燥至恒重，得納米結(jié)構(gòu)氮化碳。
[0009]上述步驟(I)中，所述二氰二胺加熱所得淡黃色固體g-C3N4可通過研磨，使其能過450?550目篩，得到粒徑較均勻的氮化碳。
[0010]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述加入的步驟(I)所得g-C3N4與氫氧化鉀的水溶液或醇溶液的質(zhì)量體積比為:10mg: 10?30mL。
[0011]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述加熱冷凝回流的溫度為20?150°C。冷凝回流的目的是使溶劑在冷凝管中冷卻回反應(yīng)瓶中不揮發(fā)走，使用不同的溫度和攪拌時(shí)間將得到不同產(chǎn)率及不同尺寸大小的產(chǎn)品。
[0012]進(jìn)一步，步驟(2)過濾使用孔隙率為0.45μπι的尼龍濾膜，通過布氏漏斗減壓抽濾得到濾液和濾渣。
[0013]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述透析是指用分子量為500?3000的透析袋，透析I?4d至中性。進(jìn)行透析的目的是為了除去回流液中的氫氧化鉀和醇，使溶液至中性以及將醇置換成水。透析是將透析袋放入流動(dòng)相的去離子水當(dāng)中，根據(jù)梯度淋洗或者滲透的原理，高溶度往低溶度走，發(fā)生溶劑或者離子置換，透析帶外面的水滲透進(jìn)入透析帶內(nèi)，里面的氫氧化鉀和醇從里面滲析出來被帶走。使用醇反應(yīng)的透析樣需要的時(shí)間較長(zhǎng)，以使醇透析干凈。
[0014]進(jìn)一步，將步驟(2)所得濾渣加水20?50mL，在條件為180w功率下超聲10?60min使之分散。超聲分散后，用分子量為500?3000的透析袋，透析I?4d至中性，再冷凍干至恒重。反應(yīng)得到的樣品在醇中的溶解程度有限，在水中可以反應(yīng)完全，但是在強(qiáng)極性水中能繼續(xù)很好的分散，所以需要加水超聲分散以使反應(yīng)產(chǎn)率得到最優(yōu)化。
[0015]進(jìn)一步，步驟(2)所述冷卻下的反應(yīng)樣品超聲分散的條件，優(yōu)選為ISOw功率下超聲30min，使反應(yīng)樣進(jìn)行充分地剝離及得到粒徑大小較為均勻的產(chǎn)品。
[0016]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述冷凍干燥的溫度為-40?_10°C，干燥時(shí)間為10?72h至產(chǎn)品恒重。
[0017]步驟(2)中，所述醇溶液中的醇優(yōu)選實(shí)驗(yàn)室常用的烷基醇，可為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的