一種片層多孔氧化石墨烯的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種片層多孔氧化石墨烯的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，主要由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體相所組成。相對于連續(xù)介質(zhì)材料而言，多孔材料一般具有相對密度低、比強度高、比表面積高、隔音、隔熱、滲透性好等優(yōu)點。其應(yīng)用范圍也遠遠超過單一功能的材料，而在組織工程、催化劑載體、吸附載體、阻隔材料、泡沫材料、分離過濾材料、電極材料等方面具有重要應(yīng)用，正逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003]根據(jù)孔洞尺寸的大小，國際純粹與應(yīng)用化學協(xié)會將多孔材料分為三類:微孔材料(micropore，孔徑小于2nm)，介孔材料(mesopore，孔徑2_50nm)和大孔材料(macropore，孔徑大于50nm)。按照化學成分，多孔材料又可分為金屬多孔材料、無機非金屬多孔材料(多孔陶瓷、礦物等)、天然生物多孔材料(竹子、動物骨骼、珊瑚海綿等)和非生物有機多孔材料(多孔橡膠、塑料等)。對于結(jié)構(gòu)特征而言，又有各向同性(無規(guī)的)和各向異性(取向的)的結(jié)構(gòu)。
[0004]多孔材料的制備方法多種多樣，主要有粒子致孔法、氣體發(fā)泡法、乳液模板法、燒結(jié)微球法。近期，3D打印法也成為一種新型的制備多孔材料的方法。然而這些方法往往具有耗時、耗能、工藝復雜、環(huán)境不友好、尺寸限制等缺點而無法得到廣泛的應(yīng)用。
[0005]定向冰凍是一種利用溫度梯度來影響和控制原料的運動和組裝從而獲得取向結(jié)構(gòu)多孔材料的方法。近年來，人們利用定向冰凍法成功制備了多類具有片層取向結(jié)構(gòu)的多孔材料。DeviIIe等人(S.DeviIIe ,E.Saiz，Α.P.Tomsia,B1materials 2006,27,5480.)成功制備了羥基磷灰石的支架材料，取向結(jié)構(gòu)的存在使得這種材料具有比其他結(jié)構(gòu)更大的壓縮強度。Wicklein等人(B.Wicklein，A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez ,F.Caros1 ,G.Camino,M.Antonietti ,L.Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冰凍法制備的石墨烯/纖維素復合支架材料因為取向結(jié)構(gòu)而具有更好的絕熱和阻燃性能。
[0006]然而，傳統(tǒng)的定向冰凍法由于單一溫度梯度的存在，使得冰晶在結(jié)晶底面上的成核過程是無規(guī)的，從而導致在垂直于冰凍方向的截面上產(chǎn)生多維的小范圍取向。對于需要大面積取向的片層多孔結(jié)構(gòu)的場合，這一缺點嚴重限制了定向冰凍法的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種片層多孔氧化石墨烯的制備方法及其產(chǎn)品，通過雙向冰凍法得到的片層多孔結(jié)構(gòu)取向范圍大，且排布規(guī)整。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為:
[0009]—種片層多孔氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0010]I)將氧化石墨烯和粘結(jié)劑溶解于水中，配成前驅(qū)體溶液；
[0011]2)將所述的前驅(qū)體溶液置于容器中進行雙向冰凍反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物;所述的容器的底部具有楔形裝置；
[0012]3)將步驟2)得到的中間產(chǎn)物冷凍干燥以去除溶劑，得到片層多孔氧化石墨烯。
[0013]本發(fā)明采用雙向冰凍法制備片層多孔氧化石墨烯，具有大面積雙軸取向結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)的定向冰凍的基礎(chǔ)上，在容器底部設(shè)置楔形裝置，由于楔形裝置的導熱較差，并且楔形裝置具有一定的坡度，使得溶液在冰凍過程中具有一定的溫度差，造成雙向溫度梯度(縱向和橫向)。當降溫至低于溶劑的結(jié)晶溫度時，溶劑開始結(jié)晶，由于雙向溫度梯度的影響，冰晶的成核和生長在水平和垂直方向上都得到了取向，形成大面積片層結(jié)構(gòu)，且大面積取向的范圍能擴展到厘米級。同時，由于體系發(fā)生微觀相分離，原料被冰晶所排擠、壓縮在冰晶之間的空隙之中。待冰凍完全后，再通過冷凍干燥法除去冰晶，就得到了以冰晶為模板的，具有大面積取向的片層多孔結(jié)構(gòu)。
[0014]作為優(yōu)選，所述的楔形裝置為楔形硅橡膠裝置，所述的楔形硅橡膠裝置的坡度為5?20°。通過在結(jié)晶底面添加楔形硅橡膠裝置(PDMS)是造成雙向溫度梯度的關(guān)鍵點，它的坡度大小對所得片層多孔結(jié)構(gòu)有很大的影響。坡度太小，則水平方向上的溫度梯度不明顯，垂直方向上的溫度梯度占了主導地位，會使最終的結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)的定向冰凍，造成大量小面積不規(guī)則取向結(jié)構(gòu)。但坡度太大，也會使得水平方向上的溫度梯度太大，也會造成最終結(jié)構(gòu)雜亂無軌。考慮到平衡水平和垂直方向上的溫度梯度，發(fā)現(xiàn)坡度為5?20°時雙向溫度梯度效應(yīng)明顯，會得到較好的層狀多孔結(jié)構(gòu)。作為進一步優(yōu)選，所述的楔形硅橡膠裝置的坡度為15?20°，所得的片層多孔氧化石墨烯形成大面積片層結(jié)構(gòu)，且大面積取向的范圍能擴展到厘米級。
[0015]作為優(yōu)選，所述的雙向冰凍反應(yīng)的溫度為-90?-70°C。當降溫至低于溶劑的結(jié)晶溫度時，溶劑開始結(jié)晶，最終原料被冰晶所排擠、壓縮在冰晶之間的空隙之中，上述溫度使得冰晶易于形成模板。
[0016]作為優(yōu)選，所述的雙向冰凍反應(yīng)的降溫速率為5?15°C/min。降溫速率對形成的層狀多孔結(jié)構(gòu)具有影響。速率越低，溫度梯度越小，會使冰晶的取向生長不明顯，更易生成各向同性的結(jié)構(gòu)。而速率越高，冰晶生長速度越快，來不及形成層狀結(jié)構(gòu)就已經(jīng)冰凍完全，也形成不了大面積取向的層狀結(jié)構(gòu)。
[0017]作為優(yōu)選，所述的氧化石墨烯在前驅(qū)體溶液中的濃度2.5?10mg/mL。濃度過低，則會使得層狀結(jié)構(gòu)機械性能較差，從而發(fā)生坍塌。而濃度過高，氧化石墨烯的分散性會變差，溶液不均勻，則最終也得不到均勻的層狀機構(gòu)。
[00?8]作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑在前驅(qū)體溶液中的濃度為2.5?I Omg/mL。上述的粘結(jié)劑的濃度范圍，所形成的層狀多孔結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，而且粘結(jié)劑在高溫煅燒階段比較容易除去，不會干擾最終的片層多孔氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)。
[0019]作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙二醇。粘結(jié)劑的作用是將氧化石墨烯連接起來，使得前驅(qū)體溶液粘度增加，最終所形成的層狀多孔結(jié)構(gòu)保持較好的穩(wěn)定性。
[0020]以上優(yōu)選方式同時優(yōu)選時，可以達到更好的效果。
[0021]本發(fā)明還提供一種上述制備方法制備得到的片層多孔氧化石墨烯。作為優(yōu)選，所述的片層多孔石墨烯具有規(guī)則的大面積雙軸取向的層狀多孔結(jié)構(gòu)，層間距為5?ΙΟμπι，孔徑為I?200μηι。上述的片層多孔氧化石墨稀可以繼續(xù)制備石墨稀基復合材料，通過添加高分子聚合物、樹脂、水凝膠等，從而應(yīng)用于電池材料、電磁屏蔽、形狀記憶場合等領(lǐng)域，發(fā)展前景廣闊。
[0022]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0023](I)本發(fā)明的制備方法可選擇的原材料充足，成本低廉，同時可根據(jù)選擇的原材料設(shè)計成多個不同的體系。
[0024](2)制備方法簡單，整個循環(huán)周期較短，適合工業(yè)放大應(yīng)用，同時可根據(jù)實際需要設(shè)計不同的材料。
[0025](3)采用本發(fā)明的制備方法時，通過調(diào)節(jié)原料的濃度，可以制備得到不同層間距和孔徑的片層多孔結(jié)構(gòu)，此外片層多孔結(jié)構(gòu)的尺寸、孔隙率與孔形貌也可大范圍調(diào)節(jié)。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明具有楔形硅橡膠裝置的容器示意圖；
[0027]圖2為實施例1制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0028]圖3為圖2的放大圖；
[0029]圖4為實施例2制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0030]圖5為圖4的放大圖；
[0031 ]圖6為實施例3制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0032]圖7為圖6的放大圖；
[0033]圖8為實施例4制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0034]圖9為圖8的放大圖；
[0035]圖10為實施例5制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0036]圖11為圖10的放大圖；
[0037]圖12為實施例6制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0038]圖13為圖12的放大圖；
[0039]圖14為實施例7制備的片層多孔氧化石墨烯的SEM圖；
[0040]圖15為圖14的放大圖；
[0041]圖16為對比例I制備的氧化石墨烯的SEM圖；
[0042]圖17為圖16的放大圖；
[0043]圖18為對比例2制備的氧化石墨烯的SEM圖；
[0044]圖19為圖10的放大圖。
【具體實施方式】
[0045]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
[0046]實施例中所用的具有楔形硅橡膠裝置的容器示意圖如圖1所示，其中容器I底部具有楔形硅橡膠裝置2，坡度為a，容器上部為前驅(qū)體溶液3，冷源在容器I底部下面。
[0047]實施例中所用到的原料:氧化石墨稀粉末(G0，99%,Aladdin);粘結(jié)劑:聚乙稀醇(PVA，99% ,Aladdin);聚乙烯醇縮丁醛(PVB，99% ,Aladdin);聚乙二醇(PEG，99%，Aladdin);溶劑:去離子水(H2O)。
[0048]實施例1
[0049](I)取20mg GO、1mgPVA在20°C下溶于4ml H2O,在超聲波細胞粉碎儀中超聲5min使其充分溶解，真空除氣泡后得到均一