一種超柔輕質(zhì)石墨烯電熱膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及柔性電熱材料，尤其涉及一種超柔輕質(zhì)石墨烯電熱膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由單碳原子層構(gòu)成的二維晶體材料--石墨?。╣raphene )，是已知材料中最薄 的，被稱為神奇的材料，掀起了全世界的研究熱潮。石墨烯有優(yōu)異的電學(xué)性能（室溫下電子 迀移率可達(dá)2 X 105cm2/Vs)，突出的導(dǎo)熱性能（5000W/(mK)，超常的比表面積(2630m 2/g)，其 楊氏模量（1 lOOGPa)和斷裂強度（125GPa) aAndre Geim和Konstantin Novoselov因為對石 墨烯研究的貢獻(xiàn)獲得了 2010年諾貝爾物理獎。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能完全超過金屬， 同時石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點，而其良好的機械性能和較低的密度更讓其具備了在 電熱材料領(lǐng)域取代金屬的潛力。由于石墨烯大規(guī)模加工逐漸成為現(xiàn)實，石墨烯膜將取代金 屬材料應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。
[0003] 常用的電熱系統(tǒng)中的電阻加熱單元一般采用金屬箱、薄膜涂層、電阻絲、金屬網(wǎng)等 材料。使用最多的加熱元件為鎳鉻合金。然而，對于鎳鉻合金，目前在以下方面仍然顯得不 足:鎳鉻合金的密度大于8g/cm3,使用時厚度有數(shù)毫米；電阻率低（~10-6 Ω/m)，仍然存在 著電熱轉(zhuǎn)化效率低，加熱速率小，加熱元件沒有自動恒溫及功率補償功能，使得電熱系統(tǒng)結(jié) 構(gòu)復(fù)雜，熱慣性大等不足之處;鐵鉻鋁是鐵素體合金，存在常溫脆性、475 °C脆性和100(TC以 上的高溫脆性，由于高溫脆性導(dǎo)致的高溫強度低最終導(dǎo)致電熱元件使用壽命短;合金的可 焊性很差，難修復(fù)。
[0004] 而目前報道的石墨烯電熱膜有兩種，其一為氧化石墨烯電熱膜，利用其電阻發(fā)熱， 但是其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是的其發(fā)熱出現(xiàn)很大波動，不可控;其二為石墨膜或者燒制的聚酰亞胺 膜，但是其柔性有限，在有限次數(shù)的折疊后便會破損。
[0005] 總體來說，目前急需開發(fā)穩(wěn)定的、快速響應(yīng)的、輕質(zhì)的、極高柔性的以及廣范圍適 用的電熱材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超柔輕質(zhì)石墨烯電熱膜的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種超柔輕質(zhì)石墨烯電熱膜的制備方 法，步驟如下：
[0008] (1)將濃度為4-20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨稀水溶液從具有一字形出 口的制備裝置中連續(xù)勻速擠出后，在凝固液或液氮中停留1 〇-1 〇〇秒，凝固成氧化石墨烯凝 膠膜，將氧化石墨烯凝膠膜放入-4~-20 °C的冰箱中冰凍1 -12h或者液氮中快速冷凍。
[0009] (2)將步驟1冷凍處理后氧化石墨烯氣凝膠薄膜，送入高溫爐中進行高溫?zé)崽幚恚?處理方式為:在惰性氣體氛圍下先以0. l_4°C/min升溫到400°C，保溫0.5-lh，然后在惰性氣 體氛圍下以2-4°C/min升溫到1300°C，保溫1 _4h，然后在惰性氣體氛圍下以2-4°C/min升溫 到3000°C，保溫1-2h，即可獲得連續(xù)超輕規(guī)則取向的純石墨烯氣凝膠薄膜。
[0010] (3)將氣凝膠膜高壓壓制后，壓力為10-100MP，得到均勻密實柔性的石墨烯電熱 膜。
[0011 ] 進一步地，所述擠出速率為4_20m/min之間。
[0012] 進一步地，所述的凝固液的溫度為30-60°C，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二 醇、環(huán)己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、異丁醇、乙酸甲酯等中的 一種或多種按照任意比組成。
[00?3 ] 進一步地，所述步驟1中平均尺寸大于1 OOum的氧化石墨稀通過以下方法得到： [0014] (1)將Modified-Hummer法獲得的氧化石墨片的反應(yīng)液稀釋后，于140目的網(wǎng)篩進 行過濾，得到過濾產(chǎn)物；
[0015] (2)將步驟1獲得的過濾產(chǎn)物于冰水按照體積比1:10混合均勻后，靜置2h，逐滴加 入雙氧水(H2〇2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，直到混合液的顏色不再改變（即混合液中的高錳酸鉀已 完全去除）；
[0016] (3)向步驟2處理后的混合液中逐滴加入濃鹽酸(濃度為12mo 1/L)，直到絮狀的氧 化石墨消失，再用140目的網(wǎng)篩過濾出氧化石墨晶片；
[0017] (4)將步驟3獲得的氧化石墨晶片置于搖床中，20~80轉(zhuǎn)/min，震蕩洗滌，使得氧化 石墨晶片剝離，得到無碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于lOOum，分布系數(shù)在0.2-0.5 之間。
[00?8] 進一步地，所述步驟1中的Modif ied-Hummer法具體為:在-10 °C下，將高猛酸鉀充 分溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，加入石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2h后停止攪拌，在低溫(-10-20°C )下反應(yīng)6-48h，得到寬分布的氧化石墨片反應(yīng)液;所述的石墨、高錳酸鉀與濃硫酸 質(zhì)量體積比為：lg:2-4g:30-40ml，石墨的粒度大于150μηι。
[0019 ]進一步地，所述網(wǎng)篩為鈦合金等耐酸網(wǎng)篩。
[0020] 進一步地，所述步驟1中，氧化石墨片的反應(yīng)液通過濃硫酸等稀釋劑進行稀釋，稀 釋劑的體積為反應(yīng)液體積的1 -1 〇倍。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：1)氧化石墨烯的初級原料為石墨，原料 來源廣泛、易得、成本低廉;2)石墨稀薄膜是碳基材料，密度只在1.8-2. lg/cm3,質(zhì)輕，可以 大面積使用;3)石墨烯薄膜有很好韌性，可以隨意彎折并保持良好的導(dǎo)電性，有極高的可加 工性，有利于適應(yīng)的各種形狀、各種應(yīng)用的需求;4)石墨烯電熱膜有極低的電阻率，超快的 加熱速率，極高的導(dǎo)熱性和快速散熱能力，幾乎沒有熱慣性，能迅速將熱量傳導(dǎo)到其他材 料;5)熱量傳導(dǎo)快，溫度均勻穩(wěn)定，使用壽命長;6)石墨烯薄膜厚度、面積、形狀以及尺寸可 控，適用行廣;7)石墨烯電熱膜啟動電壓和工作電壓低，可以在人體安全電壓以下工作;8) 石墨烯電熱膜本身化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適用區(qū)間極廣，從本土大陸到外太空都可適用;9)石墨烯 電熱膜耐寒性很高，即使在極低的溫度下，仍有很好的柔性并且能很好的工作。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明一種超柔輕質(zhì)石墨烯電熱膜，由超大片無碎片氧化石墨烯溶液組裝而成； 經(jīng)過3000°C高溫處理，其內(nèi)部石墨烯片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)完美修復(fù)，使得石墨烯電熱膜具有極高 的電導(dǎo)率，升溫速度極快；內(nèi)部具有高度的取向，石墨烯片層和石墨烯膜平行，取向度達(dá)到 94%以上;膜表面以及內(nèi)部具有許多無規(guī)可拉伸的褶皺，使得其具有很高的柔性及拉伸性； 經(jīng)過了高壓壓制過程，其結(jié)構(gòu)密實，但是由于碳質(zhì)本身較輕，因此其密度較低;膜本身導(dǎo)熱 性好，因此其具有極好的降溫速率;所述的石墨烯電熱膜內(nèi)部經(jīng)過皿共輒作用相互搭接，使 得其具有良好的強度;膜本身結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，溫度調(diào)節(jié)區(qū)間極廣。
[0023]本發(fā)明通過使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μπι的 石墨烯片在構(gòu)成本發(fā)明石墨烯膜的過程中有著重要作用，本發(fā)明在氧化石墨晶體水洗之 前，采用網(wǎng)篩分離的辦法，將碎片分離出。并采用10倍以上體積的冰水進行稀釋，使得其晶 片不會因硫酸的溶解熱而得到破壞。進一步采用搖床震蕩洗滌，使得氧化石墨烯片層在剝 離的時候避免了機械力的破碎。進一步地，本發(fā)明還通過低溫條件制備石墨烯片，在低溫 下，高錳酸鉀氧化性比較弱，其自分解產(chǎn)生氧氣的速率比較慢，因此氣體對氧化石墨晶體的 破碎作用就很弱，使得大片層的氧化石墨烯得以保存。而且反應(yīng)過程以及清洗過程中沒有 劇烈的攪拌和超聲過程，因此片層基本上沒有破碎。綜合以上幾點，我們得到了超大片的無 碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5之間，碎片含量低于1 %。
[0024]本發(fā)明所使用的具有一字形出口的制備裝置為現(xiàn)有技術(shù)，其為長方體結(jié)構(gòu)，中間 開有一字形模口，所述的一字形?？跒橐粋€逐漸變窄的流道。逐漸變窄的流道能有效增加 流場對石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散體系規(guī)整取向結(jié)構(gòu)的形成。
[0025] 本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限 制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明 的保護范圍。
[0026] 實施例1:無碎片超大片的氧化石墨烯的制備 [0027] 實施例1-1
[0028] (1)在-10°C下將高錳酸鉀緩慢加入到快速攪動的濃硫酸中，待充分溶解后，加入 石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘緩慢攪拌2h后停止攪拌，在20°C、50°C下分別反應(yīng)6h，分別得到寬分布的氧 化石墨晶體;兩種溫度下得到的氧化石墨晶片中均存在較多的碎片，這使得其對應(yīng)的氧化 石墨烯同樣有很多的碎片。
[0029] (2)將步驟1得到的反應(yīng)液用濃硫酸稀釋(稀釋倍數(shù)可以為任意倍數(shù)，本實施例稀 釋了 10倍左右），并用150um孔徑（140目）的鈦合金網(wǎng)篩將氧化石墨晶體過濾出來(反應(yīng)液回 收），并緩慢倒入快速攪拌的相對于過濾產(chǎn)物10倍體積的冰水中，靜置2h，緩慢加入H202，以 除去反應(yīng)中多余的高錳酸鉀，加入適量的鹽酸直到絮狀氧化石墨消失，再用鈦合金網(wǎng)篩 (140目）過濾出氧化石墨晶片;搖床緩慢震蕩洗滌，得到無碎片超大片的氧化石墨烯(平均 尺寸為87um，分布系數(shù)為0.5)。石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質(zhì)量體積比為：lg: 2g:40ml，石墨的 粒度為200um〇
[0030] 高溫50度下反應(yīng)后分離出的氧化石墨晶片分離后洗滌得到的氧