，20分鐘加完，然后持續(xù)攪拌2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾分離出固體物，55 0C下干燥，將干燥粉體與堿溶液按照Iml堿溶液對應(yīng)I克干粉的比例，在170°C下，堿蒸汽處理24小時，堿液為乙二胺的水溶液(6 ml乙二胺溶解于15 ml水)。所得產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥，在550°C下煅燒得到多級孔沸石，最終所得產(chǎn)物的硅鋁元素摩爾比為Si/Al=43。將產(chǎn)物經(jīng)過孔結(jié)構(gòu)分析與表征，圖1為上述多級孔沸石的N2吸附-脫附圖譜，插圖為對應(yīng)樣品的孔徑分布曲線;結(jié)果為:微孔孔容及孔面積分別為0.16 Cm3g-1和246m2 g—S總孔容及孔面積分別為0.29 Crn3g+1和382.6 m2 g—1，所得HF因子為0.20。所得粉體，對Co2+的吸附結(jié)果:在100 ml CoCl2 (1.7 mmol/1)溶液中加入50毫克所得多級孔沸石粉體，室溫封口攪拌10小時后溶液濃度下降至0.8 mmol/1,濃度降低了53 %。
[0020]實施例二
在反應(yīng)瓶中依次加入硫酸鋁(0.15克)，氫氧化鈉(0.7克)，CTAB(3.64克)，白炭黑(4.6克)，去離子水(92.3毫升)，在40°C下反應(yīng)30分鐘，加入10 ml MFI沸石晶種溶液(TPAOii^S12的摩爾比為0.15)，30分鐘加完，然后持續(xù)攪拌2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾分離出固體物，55°C下干燥，將干燥粉體與堿溶液按照0.8 ml堿溶液對應(yīng)I克干粉的比例，在140°C下，堿蒸汽處理48小時，堿液為乙二胺/三乙胺的水溶液(50 ml乙二胺、23 ml三乙胺溶解于10 ml水)。所得產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥，在550°C下煅燒得到多級孔沸石。所得產(chǎn)物硅鋁元素摩爾比為Si/Al=85;將產(chǎn)物經(jīng)過孔結(jié)構(gòu)分析與表征，圖2為上述多級孔沸石的犯吸附-脫附圖，插圖為對應(yīng)樣品的孔徑分布曲線；結(jié)果為:微孔孔容及孔面積分別為0.19 Cm3g-1和193 m2 g—S總孔容及孔面積分別為0.62 Cm3g-1和452 m2 g—1。所得HF因子為0.18。所得粉體，對Cu2+的吸附結(jié)果:在100 ml Cu(NO3)2 (150 mg/1)溶液中加入100毫克所得多級孔沸石粉體，室溫封口攪拌1小時后溶液濃度降低了 30 %。
[0021 ] 實施例三
在反應(yīng)瓶中依次加入鋁酸鈉(0.15克)，氫氧化鈉(0.7克)，P123(2克)，正硅酸乙酯(18毫升)，去離子水(92.3毫升)，在40°C下反應(yīng)30分鐘，加入10 ml MFI沸石晶種溶液(ΤΒΑ0Η與S12的摩爾比為0.2)，50分鐘加完，然后持續(xù)攪拌2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾分離出固體物，550C下干燥，將干燥粉體與堿溶液按照1.2ml堿溶液對應(yīng)I克干粉的比例，在170°C下，堿蒸汽處理24小時，堿蒸汽為四丁基氫氧化銨/氨混合水溶液(I ml四丁基氫氧化錢水溶液(10 Wt.%), 2 ml濃氨水溶解于10 ml水中)。所得產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥，在550°C下煅燒得到多級孔沸石。產(chǎn)物硅鋁元素摩爾比為Si/Al=88。將產(chǎn)物經(jīng)過孔結(jié)構(gòu)分析與表征，圖3為上述多級孔沸石的N2吸附-脫附圖，插圖為對應(yīng)樣品的孔徑分布曲線;結(jié)果為:微孔孔容及孔面積分別為0.19 Cm3g-1和174m2 g—1;總孔容及孔面積分別為0.51 Cm3g.1和447 m2 g一、所得HF因子為0.23。所得粉體，對Co2+的吸附結(jié)果:在100 ml CoCl2 (1.7 mmol/1)溶液中加入50毫克所得多級孔沸石粉體，室溫封口攪拌10小時后溶液濃度下降至0.6 mmo 1/1，濃度降低了64 %。
[0022]實施例四
在反應(yīng)瓶中依次加入氯化鋁(0.15克)，氫氧化鈉(0.54克)，F(xiàn)l 27 (1.5克)，正硅酸乙酯(17.2暈升)，去尚子水(92.3暈升)，在40°C下反應(yīng)30分鐘，加入10 ml silicatite-1結(jié)構(gòu)的沸石晶種溶液(ΤΡΑ0Η與S12的摩爾比為0.08)，25分鐘加完，然后持續(xù)攪拌2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾分離出固體物，550C下干燥，將干燥粉體與堿溶液按照1.2ml堿溶液對應(yīng)I克干粉的比例，在160°C下，堿蒸汽處理36小時，堿液為乙二胺/三乙胺的水溶液(20ml乙二胺、2 ml三乙胺溶解于10 ml水)。所得產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥，在550°C下煅燒得到多級孔沸石，最終所得產(chǎn)物的硅鋁元素摩爾比為Si/Al=43;圖4為上述多級孔沸石的犯吸附-脫附圖，插圖為對應(yīng)樣品的孔徑分布曲線；結(jié)果為:微孔孔容及孔面積分別為0.16 Cm3g-1和221m2 g—S總孔容及孔面積分別為0.39 Cm3g+1和393m2 g—S所得HF因子為0.17。所得粉體，對Cu2+的吸附結(jié)果:在100 ml Cu(NO3)2 (150 mg/1)溶液中加入100毫克所得多級孔沸石粉體，室溫封口攪拌1小時后溶液濃度降低了 20 %。
【主權(quán)項】
1.一種制備多級孔沸石的方法，其特征在于，包括以下步驟:在介孔造孔劑存在下、以硅化合物為硅源、鋁化合物為鋁源，以沸石晶種為添加劑，在氫氧化鈉的催化下，通過自組裝反應(yīng)得到無定形介孔材料;然后將所述無定形介孔材料在堿蒸汽作用下進行晶化處理；最后經(jīng)過煅燒得到多級孔沸石;所述堿蒸汽由堿溶液蒸發(fā)得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備多級孔沸石的方法，其特征在于:所述沸石晶種為MFI沸石、β沸石、Y沸石或者s i I i cat i te-1結(jié)構(gòu)的沸石晶種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備多級孔沸石的方法，其特征在于:所述介孔造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚丙烯酸或微球硬模板劑;所述硅化合物為硅酸鈉、正硅酸乙酯或者白炭黑;所述鋁化合物為氯化鋁、硫酸鋁或者鋁酸鈉;所述堿溶液為氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液、四丙基氫氧化銨水溶液、四丁基氫氧化銨水溶液中的一種或者幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備介孔沸石的方法，其特征在于:所述微球硬模板劑為聚苯乙烯微球或者氧化硅微球;尿素水溶液的濃度為O?I g/mL；乙二胺水溶液中乙二胺與水的體積比為(O?10): I;三乙胺水溶液中三乙胺與水的體積比為(O?5): I ；四甲基氫氧化錢水溶液的濃度為O?I g/mL;四丙基氫氧化錢水溶液的濃度為O?1.5 g/mL;四丁基氫氧化錢水溶液的濃度為O?1.5 g/mL;氨水的質(zhì)量濃度為2?15%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備多級孔沸石的方法，其特征在于:依次將介孔造孔劑、鋁化合物、氫氧化鈉和硅化合物加到反應(yīng)器中；然后加入沸石晶種溶液，反應(yīng)得到沉淀物;沉淀物過濾后干燥得到無定形介孔材料;然后將無定形介孔材料在130?190°C下的堿蒸汽環(huán)境中，靜置晶化處理12?96小時得到粉體;然后將粉體水洗干燥，再在500?600°C下鍛燒，最終得到多級孔沸石。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備多級孔沸石的方法，其特征在于:將介孔造孔劑、鋁化合物、氫氧化鈉和娃化合物加到反應(yīng)器中，反應(yīng)20?50分鐘；然后于15?50分鐘內(nèi)加入沸石晶種溶液，反應(yīng)得到沉淀物;沉淀物過濾后干燥得到無定形介孔材料;將無定形介孔材料在150?170°C下的堿蒸汽環(huán)境中，靜置晶化處理24?48小時得到粉體。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備多級孔沸石的方法，其特征在于:所述沸石晶種溶液中，按摩爾比，Na2O = Al2O3:沸石晶化劑:S12為(0.005?0.03): (0.005?0.03): (0.05?0.2):1。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備多級孔沸石的方法，其特征在于:無定形介孔材料中，按摩爾比，Na2O = Al2O3:沸石晶化劑:介孔造孔劑:S12為(0.005?0.03): (0.005?0.03):(0.008?0.02):(0.1?0.2):1。9.根據(jù)權(quán)利要求1?8所述任意一種制備多級孔沸石的方法制備的多級孔沸石。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述多級孔沸石，其特征在于:所述多級孔沸石中，硅元素、鋁元素的摩爾比為(150?30):1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備多級孔沸石的方法，即以各種堿蒸汽為沸石化的礦化劑、以無定形介孔/大孔材料為前驅(qū)體，通過堿蒸汽熱處理的方法來制備多級孔沸石材料。本發(fā)明適用的無定形介孔/大孔材料為前驅(qū)體涉及各種介孔或大孔分子篩的無定形多孔無機前驅(qū)體，適用的多級孔沸石涉及MFI沸石、β沸石、Y沸石、silicatite-1的沸石。這是堿金屬蒸汽熱法制備多級孔沸石的第一例，與現(xiàn)有技術(shù)具有相當(dāng)或更高的HF和更廣的沸石制備適用性。
【IPC分類】C01B39/02
【公開號】CN105692644
【申請?zhí)枴緾N201610088648
【發(fā)明人】李華, 肖佳佳
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2016年6月22日
【申請日】2016年2月17日