含有降低的可溶性金屬水平的硅藻土產(chǎn)品、其制備方法及使用方法
【專利說明】含有降低的可溶性金屬水平的括藻±產(chǎn)品、其制備方法及使 用方法
[0001 ] 本申請是申請?zhí)枮?00980147781.4(國際申請?zhí)枮镻CT/US2009/058160)、申請日 為2009年9月24日、發(fā)明名稱為"含有降低的可溶性金屬水平的娃藻±產(chǎn)品、在娃藻±產(chǎn)品 中降低可溶性金屬水平的工藝及其使用方法"的中國專利申請的分案申請。
[0002] 本申請要求2008年9月26日遞交的美國臨時專利申請第61/100,511號的優(yōu)先權(quán)， 該申請的內(nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明公開了含有降低的可溶性金屬水平的娃藻±產(chǎn)品、在娃藻±產(chǎn)品中降低可 溶性金屬水平的工藝及其使用方法。此類含有降低的可溶性金屬水平的娃藻±產(chǎn)品可用于 各種應(yīng)用，包括但不限于作為助濾劑材料。
【背景技術(shù)】
[0004] 娃藻±產(chǎn)品獲取自娃藻±(也稱作"DE"或娃藻±(diatomite))，娃藻±通常已知 為W娃藻的娃質(zhì)骨架(藻殼)形式富含生物源二氧化娃（即由活體制造或產(chǎn)生的二氧化娃） 的沉積物。娃藻是通常為娃藻綱種類(class 8曰(^11曰1'；[0地7。6曰6)的極小的、單細(xì)胞的、金 黃-褐色的藻類的多樣的串列，其具有華麗的娃質(zhì)骨架，該骨架結(jié)構(gòu)多變而復(fù)雜，包含在活 娃藻中很像丸藥盒的相互匹配的兩瓣。
[0005] 娃藻±可由水上娃藻的遺骸形成，因此，可在現(xiàn)在或從前的水體附近發(fā)現(xiàn)娃藻± 沉積物。那些沉積物通?？筛鶕?jù)來源分成兩類:淡水的和咸水的。淡水娃藻±通常從干的湖 床開采，并且可W表征為具有低的晶體二氧化娃含量和高的鐵含量。相反，咸水娃藻±通常 從洋區(qū)提取，并且可W表征為具有高的晶體二氧化娃含量和低的鐵含量。
[0006] 在過濾領(lǐng)域中，從流體中分離顆粒的方法可W使用娃藻±產(chǎn)品作為助濾劑。一些 情況下，娃藻±特有的復(fù)雜而多孔的結(jié)構(gòu)可W在過濾工序中有效地物理截留顆粒。已知可 使用娃藻±產(chǎn)品W提高呈現(xiàn)混濁或含有懸浮顆粒或顆粒物質(zhì)的流體的澄清度。
[0007] 娃藻±可^在過濾的各種實施方案中使用。作為預(yù)涂層的一部分，娃藻±產(chǎn)品可 施用于過濾隔膜W幫助達(dá)到例如W下任意一種或多種:保護(hù)該隔膜、提高澄清度和加快濾 餅的移除。作為主體加料(body feeding)的一部分，娃藻±可^直接加入要過濾的流體W 幫助達(dá)到例如W下任一或二者:增加流速和延長過濾周期。根據(jù)具體分離工序的需要，娃藻 ±可^用于多個階段或?qū)嵤┓桨?，包括但不限于用在預(yù)涂層中和主體加料中。
[000引娃藻±助濾劑也可能包含可溶于要過濾的液體介質(zhì)的金屬，例如鐵。當(dāng)使用那些 娃藻±助濾劑過濾液體時，該金屬可能從該娃藻±助濾劑中分離并進(jìn)入液體介質(zhì)。在許多 應(yīng)用中，運種在液體介質(zhì)中的金屬含量的增加可能是不期望甚至不可接受的。例如。當(dāng)使用 娃藻±助濾劑過濾啤酒時，源于該助濾劑材料的溶于啤酒中的高水平的鐵可能有害地影響 感覺或其他性能，包括但不限于味道和保存期。其他非娃藻±助濾劑可能遭受類似的金屬 浸出影響。因而，釀造工業(yè)已長期認(rèn)識到減少鐵在啤酒中的溶解的重要性，并且已竭力找出 具有愈加低的啤酒可溶性鐵(BSI)含量的助濾劑。
[0009]釀造工業(yè)已開發(fā)出至少兩種測量娃藻±助濾劑BSI的方案。歐洲飲料公約化BC, European Beverage Convention)方法將獻(xiàn)酸氨鐘溶液與助濾劑接觸，然后分析濾過液的 鐵含量。美國釀造化學(xué)家協(xié)會(ASBC,American Society of brewing化emists)方法將啤 酒樣品與助濾劑接觸，然后測量液體中所得的鐵含量。其他方案也可能已知并使用。
[0010] EBC方法使用國際方法測定助濾劑的啤酒可溶性鐵含量。更具體的，EBC方法使用 例如獻(xiàn)酸氨鐘化HP，K肥姐4〇4)在蒸饋水中的約lOg/L溶液作為提取劑。在邸C方法中，使用磁 力攬拌器將約5g助濾劑樣品與約200mL的KHP溶液混合約2小時，使得在提取期間助濾劑保 持懸浮。然后立即將所得的溶液通過濾紙過濾，棄去最初約50mL，收集隨后的約lOOmL用于 分析。然后用FERR0ZI肥方法分析提取物的鐵濃度，該方法中可W使用FeiToZine"試劑(3- (2-化晚基)-5，6-二(4-苯橫酸)-1，2，4-;嗦(C20H14N4O6S2)的二鋼鹽，可從A1化i ch獲得)作 為顯色劑。通常通過將約SgFenOZine'i"試劑溶于約1000ml抑約4.3的乙酸錠/乙酸緩沖液 審恪該FerroZine?試劑。該FERR0ZI肥方法使用約25mL的提取劑部分，并用約25mg抗壞血 酸（CsHsOs)處理，將溶解的鐵離子還原成亞鐵（Fe2+)狀態(tài)，由此通過加入約ImL該 FerroZine?試劑在顯色時產(chǎn)生有色的鐵與FerroZ址e?的絡(luò)合物。約30分鐘后，將所得樣品 溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較。使用分光光度計在約565nm測量吸光度并與標(biāo)準(zhǔn) 比較，測定BSI。
[0011] ASBC方法可W通過在室溫下將約5g助濾劑材料樣品放入約200mL的去碳酸的啤酒 (例如，來自 Anheuser-Busch, St 丄ouiS,Missouri , USA的 BUDWEISE民".）并將混合物間 歇滿旋經(jīng)過約5分50秒的時間，W測量BSI含量。然后立即將混合物轉(zhuǎn)移到含約25cm直徑濾 紙的漏斗，棄去從漏斗最初約30秒鐘期間收集的濾液。收集隨后約150秒鐘的濾液，約25mL 的部分用約25mg抗壞血酸(C姐8〇6)處理，將溶解的鐵離子還原成亞鐵(Fe2+)狀態(tài)，由此得到 樣品提取物。然后通過加入約ImL約0.3% (w/v)的1,10-菲咯嘟進(jìn)行顯色，在約30分鐘后，將 所得樣品溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線比較。該校準(zhǔn)曲線通過啤酒中已知鐵濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶 液制得。未處理的濾液用作方法的空白W校正渾濁度和顏色。使用分光光度計在約505nm測 量吸光度并與標(biāo)準(zhǔn)比較，測定BSI。
[0012] 已經(jīng)開發(fā)了許多降低娃藻±助濾劑中BSI含量的方法。一種運樣的方法是粗制娃 藻±助濾劑選擇。一些娃藻±沉積物天然含有比來自其他場所沉積物的娃藻±材料更少的 鐵。但是，單獨的粗制品選擇可能不足W給釀造工業(yè)及其他應(yīng)用提供BSI或鐵含量降低的娃 藻±。
[0013] 另一種降低娃藻±中851含量的已知方法是般燒工藝。般燒通常包括將娃藻±在 高溫(例如超過約900°C)加熱。般燒可W減少娃藻±中有機物和揮發(fā)物的存在并引起從灰 白色到茶色或粉色的顏色改變。由于在般燒期間微粒(例如細(xì)小的娃藻±碎片和粘±)的凝 聚和燒結(jié)，娃藻±的表面積通常被減小。在一個實例中，DE表面積從天然娃藻±的約25m2/g 至約45mVg減小至小于約lOmVg，由此導(dǎo)致可溶性金屬(包括但不限于鐵)的減少。
[0014] 另外，娃藻±助濾劑的啤酒可溶性鐵含量，特別是用ASBC方法測量的BSI，可能在 般燒后隨著時間自然地并逐漸地降低。例如通過周圍空氣中的濕氣的表面再水合是一種 BSI降低的機制。但是，要天然地獲得BSI降低可能需要數(shù)月，并且結(jié)果可能隨著季節(jié)和粗制 品選擇而波動。
[0015] 不同于或者附加于粗制品選擇和般燒工藝控制，可W對助濾劑施用化學(xué)品W降低 BSI含量?；瘜W(xué)工藝包括例如酸洗和/或用馨合溶液（比如抓TA或巧樣酸)浸出。盡管運些方 法對減少表面可溶性金屬可W有點效果，但運些工藝通常是昂貴的。另外，如果在化學(xué)或機 械加工中重新出現(xiàn)大量更新的表面，高可溶性金屬可能在助濾劑中再度出現(xiàn)。另外，在一些 應(yīng)用中，化學(xué)處理可能是不期望或不可接受的。例如，在由美國食品與藥品管理局管制的應(yīng) 用中，在不帶有被令人不快地標(biāo)注為添加劑的化學(xué)品的助濾劑的般燒后加工中，水是唯一 允許的化學(xué)品。
[0016] 水處理可W包含例如噴灑水至含有助濾劑的散裝貨物容器底部或在包裝期間噴 灑水至袋內(nèi)。已知較高溫度下的水處理可加速BSI降低過程，但是由于水處理通常在敞開的 容器中進(jìn)行，處理的溫度不可能高于水的沸點。通常水處理可W包括在娃藻±助濾劑產(chǎn)品 是熱的（例如，在約150°F至約200°F的溫度范圍）時噴灑和混合水到娃藻±助濾劑產(chǎn)品中。 經(jīng)處理的產(chǎn)品可W保持在容器例如料箱和機動軌道車中，直到BSI降低至期望水平。水處理 也可W包含蒸汽處理的使用。但是，水處理的BSI降低效果經(jīng)常在BSI降低上有限，由此水處 理不能用于有效處理可能具有相對高的BSI水平的助濾劑如一些娃藻±。
[0017] 盡管般燒和水處理通?？蒞降低娃藻±助濾劑的BSI含量，并且通常對直接般燒 的娃藻±產(chǎn)品有效(其中降低的BSI通常由ASBC方法測量）。但是，當(dāng)通過EBC方法（如，使用 約1 %的KHP作為提取劑并提取約2小時)測量BSI時，助濾劑中BSI比通過使用啤酒的ASBC方 法測量的要高出許多。另外，如果通過EBC方法測定，水處理通常不會產(chǎn)生可測量的BSI降 低。通常，通過EBC方法測量的娃藻±助濾劑的BSI是通過ASBC方法測量的BSI的數(shù)倍，運一 般是由于KHP是比啤酒中的馨合化合物強許多的鐵馨合劑運一事實。
[0018] 另外，當(dāng)娃藻±用堿性助烙劑例如蘇打灰般燒時，經(jīng)助烙劑般燒的（flux calcined)產(chǎn)品通常顯示出比直接般燒的產(chǎn)品更高的BSI，運一般是由于表面的鐵被堿離子 釋放。BSI水平也通常受產(chǎn)品所受般燒強度的影響；強加熱的產(chǎn)品通常顯示出比不那么強加 熱的產(chǎn)品更低的BSI。
[0019] EBC方案和標(biāo)準(zhǔn)被釀造工業(yè)廣泛使用，用于啤酒過濾的娃藻±助濾劑期望在通過 EBC方法測量時具有低的啤酒可溶性鐵。因此，需要低可溶性金屬含有量的娃藻±助濾劑產(chǎn) 品，W及用于降低娃藻±粗制品中可溶性金屬的量的廉價而有效的方法，其可被接受用于 需要低金屬含量或溶解量的應(yīng)用。特別是，需要低可溶性金屬含有量的娃藻±助濾劑產(chǎn)品， 其中可溶性金屬含量通過EBC方法測量。申請人已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)運樣的含有降低的可溶性金 屬水平的娃藻±產(chǎn)品可W通過在至少一種熱處理之前用至少一種表面金屬封閉劑 (blocking agent)處理娃藻±而獲得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本文公開了用于降低至少一種天然娃藻±材料中至少一種可溶性金屬含量的工 藝。在一個實施方案中，用于