改性白炭黑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性白炭黑。
【背景技術(shù)】
[0002] 白炭黑是粉末狀水合無定型二氧化娃或娃酸的俗稱。按生產(chǎn)方法通常分為沉淀 法白炭黑和氣相法白炭黑。無論是沉淀法還是氣相法白炭黑，構(gòu)成顆粒的最基本單元都 是二氧化娃原生粒子（primary particle)。原生粒子外形為球形，表面能極大，粒徑一般 在10皿左右，（按生產(chǎn)工藝不同而定）。一般狀態(tài)下，原生粒子W聚集體（agglomerated aggregates或agglomerate)的形態(tài)穩(wěn)定存在，聚集體的粒徑遠大于原生粒子粒徑，通常在 200-600 μ m。要獲得較小顆粒徑的白炭黑聚集體，一方面需要使用強大的機械力去打破原 生粒子之間的相互作用，另一方面，需要還需要對粒徑降低后的聚集體顆粒及時進行表面 改性，W降低白炭黑粒子之間的相互作用，否則小顆粒聚集體會很快再次團聚成大顆粒聚 集體。
[0003] 白炭黑，特別是沉淀法白炭黑，主要用于橡膠補強，尤其是輪胎胎面膠的補強。多 年的實踐和研究表明，如果能提高白炭黑在橡膠中的初始分散和最終分散，則可W帶來輪 胎滾動阻力、抗?jié)窕訵及耐磨性的同時提高，制備出高性能綠色輪胎。然而，白炭黑在輪 胎應(yīng)用中遇到的最主要的問題是：目前的市售產(chǎn)品很難在橡膠中均勻分散至顆粒徑較小的 聚集體。一方面，因為在傳統(tǒng)的橡膠混煉設(shè)備中，分散白炭黑聚集體的機械剪切力，由于混 合體系的粘度因生熱而下降，使得剪切力不能有效地傳遞到聚集體上；另一方面，白炭黑的 極性表面和非極性橡膠分子之間的極低的相互作用力，使得被機械力分散的白炭黑聚集體 傾向于再次往一起團聚，形成大聚集體。送兩點都導(dǎo)致難W制造出白炭黑在橡膠中均勻分 散的復(fù)合體。
[0004] 針對白炭黑應(yīng)用存在的問題，可行的辦法是，對白炭黑進行適當(dāng)?shù)谋砻娓男?，使?與橡膠之間的相互作用增加，自團聚力降低。目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都選擇對白炭黑表面進 行娃焼偶聯(lián)劑改性。CN 101555363公開了一種偶聯(lián)劑改性白炭黑產(chǎn)品及工藝：將白炭黑 12(TC真空干燥去除水分后，將偶聯(lián)劑用己醇稀釋后噴淋于白炭黑上，然后在低速捏合機中 攬拌混合完成偶聯(lián)劑表面改性。CN 101798473公開了一種類似改性工藝，用己醇、丙醇或 水稀釋的偶聯(lián)劑噴霧于白炭黑，適當(dāng)溫度下使偶聯(lián)劑與白炭黑表面居基發(fā)生縮合反應(yīng)；CN 102220036提出一種制備娃焼偶聯(lián)劑改性白炭黑產(chǎn)品及方法，它將偶聯(lián)劑溶于醇類有機溶 劑中，調(diào)節(jié)溶液的抑值，配制成偶聯(lián)劑的溶膠溶液，然后將超聲或剪切分散后的白炭黑與 該溶膠混合反應(yīng)，控制反應(yīng)條件得到改性白炭黑。
[0005] CN 103159994A公開了一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應(yīng)用，具體公開 了步驟（1)在縮合條件下，將白炭黑與娃焼偶聯(lián)劑接觸可W采用各種公知的方法。所述白 炭黑與所述娃焼偶聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :0.05-0. 12。步驟（1)中所述白炭黑的比表面積 可W為115-175平方米/克。所述娃焼偶聯(lián)劑可W選自雙（V Η己氧基娃丙基）一四硫化 物和/或雙-(3-Η己氧基娃丙基）二硫化物。步驟（1)還可W包括在所述接觸前，先將白 炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合。所述第二有機溶劑可W為C1-C4的醇、甲苯、丙麗、 環(huán)己焼和四氨巧喃中的一種或多種。所述白炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合的溫度 可W為10-4(TC，所述白炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合的時問可W為2-8小時。所 述白炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合能夠使娃焼偶聯(lián)劑分子通過溶解于第二有機溶 劑與白炭黑充分接觸，從而更好地進行縮合反應(yīng)。
[0006] CN 103897262A公開了一種低成本高效隔音材料及其制作方法，涉及隔音材料領(lǐng) 域，解決了現(xiàn)有技術(shù)高效隔音材料效果不顯著，會產(chǎn)生有毒害的氣體，危害人體健康，成本 太高等問題，提供一種低成本高效隔音材料，包括下述物質(zhì)；熱塑性樹脂，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理 液進行表面處理過的無機填料；所述經(jīng)偶聯(lián)劑處理液處理過的無機填料為15-80wt%，其 余為熱塑性樹脂。由于各顆粒之間的粘接不規(guī)則，送樣的結(jié)構(gòu)有效地增加了入射聲波的內(nèi) 摩擦，存產(chǎn)生弛豫效應(yīng)吸聲。不同粒徑的填料對應(yīng)不同波段或頻率的聲波，因此對不確頻率 的聲能的Η消耗比較全面，隔音效果好，適宜推廣應(yīng)用。
[0007] CN 103897287Α公開了一種多模無機填料與高分子復(fù)合阻尼材料W及此材料的制 作方法，涉及隔音材料領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有技術(shù)高效隔音材料效果不顯著，會產(chǎn)生有毒害的氣 體，危害人體健康等問題。提供一種多模無機填料及高分子復(fù)合阻尼材，包括下述物質(zhì)：熱 塑性樹脂，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理液進行表面處理過的無機填料；所述經(jīng)偶聯(lián)劑處理液處理過的 無機填料為15-80wt%，其余為熱塑性樹脂。由于各顆粒之間的粘接不規(guī)則，送樣的結(jié)構(gòu)有 效地增加了入射聲波的內(nèi)摩擦，存產(chǎn)生弛豫效應(yīng)吸聲。不同粒徑的填料對應(yīng)不同波段或頻 率的聲波，因此對不麗頻率的聲能的消耗比較全面，隔音效果好，適宜推廣。
[0008] CN 102895126A公開了一種齒科修復(fù)樹脂用有機/無機雜化填料的制備方法，包 括；（1)制各駿基化改性單體C-BisGNIA;(2)在環(huán)己焼中加入無機材料，再添加有機胺和 偶聯(lián)劑，反應(yīng)得到表面含氨基的改性無機材料；（3)將駿基化改性單體C-BisGM溶解于二 氯甲焼中，然后依次加入催化劑和縮水劑，再加入表面含氨基的改性無機材料，即可。CN 102895126A公開的制備方法操作簡單，雜化反應(yīng)效率高，樹脂混合效果好；所制得有機/無 機雜化填料表面含有較高含量的有機組分和可聚合雙鍵基團，應(yīng)用于樹脂中，增強其與有 機基體相容性，改善有機基體和無機填料兩相界面相互作用力，提高復(fù)合樹脂的物理機械 性能、耐磨性能、濕環(huán)境穩(wěn)定性等。
[0009] CN 103242623A公開了一種環(huán)氧樹脂材料的制作方法和一種吸波材料的制作方 法，環(huán)氧樹脂材料的制作方法包括對納米二氧化娃進行表面處理，并且將環(huán)氧樹脂與固化 劑進行混合W形成樹脂液；將經(jīng)過表面處理后的納米二氧化娃加入樹脂液并攬拌、得到混 合液；向混合液中加入聚有機娃氧焼，攬拌均勻并在催化劑催化及攬拌的情況下進行反應(yīng)， 得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物填入經(jīng)過預(yù)處理的模具中固化。通過上述方式，能夠通過利用納米二 氧化娃和聚有機娃氧焼將環(huán)氧樹脆改性，并用摸具制得環(huán)氧樹臘材料，實現(xiàn)了同時保證機 械性能好、高溫性能好、相容性好和內(nèi)應(yīng)力小的環(huán)氧樹臘材料的制備，為吸波材料的制備提 供了基體。
[0010] CN 103626897A公開了一種具有竣殼結(jié)構(gòu)的有機/無機復(fù)合微球及其制備方法和 應(yīng)用，該有機/無機復(fù)合微球的制各方法為：首先將無機顆粒用有機偶聯(lián)劑進行表面活化 處理，制備帶有"分子橋"的親油活性無機顆粒；將活性無機顆粒加入到溶解有機聚合物的 均相良溶液中，進行充分?jǐn)埌杌旌?，形成單分散的乳濁液；再將非溶劑緩慢加入到上述乳?液中，w使溶液中的有機聚合物通過"分子橋"均勻附著在無機顆粒表面上，用非溶劑洗涂 數(shù)次，干燥制得自由流動的具有核殼結(jié)構(gòu)的有機/無機復(fù)合微球。該制備方法具有快速簡 便、靈活可控等特點，可應(yīng)用于制備任何無機核一有機殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。
[0011] CN 101942233A公開了一種無機納米粒子的表面處理方法及應(yīng)用，具體是首先將 娃焼偶聯(lián)劑、分散劑和無機納米粒子按照重量比為1 ;1 ;4. 9~5. 1溶于石油離或正己焼溶 劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~9(TC，然后對反應(yīng)所得物進行蒸傭處理，應(yīng)用時是將經(jīng)上述方 法處理過的無機納米粒子與陽T原料按照重量比為1 ;58~82投入高壓粉碎機中處理即 可。CN 101942233A公開的方法解決了無機納米粒子分散不徹底或分散后二次團聚的問題， 獲得的PET納米復(fù)合漿料的分散性能好、性質(zhì)穩(wěn)定。
[0012] CN 102731795A公開了一種W白炭黑為原料制各離子交換樹脂的方法，它包括W 下步驟；1)稱取白炭黑，9(TC下使用鹽酸溶液酸化回流lOh，冷卻后洗涂干燥得到酸化白炭 黑；2)將步驟1)所得的酸化白炭黑進行娃焼偶聯(lián)化；3)將步驟2)所得的偶聯(lián)化白炭黑、聚 合物溶液、甲醇、及水置于Η口瓶中，通氮除氧后于65°C下保溫反應(yīng)4她，冷卻后抽濾洗涂 干燥得到胺類聚合物接枝白炭黑；4)將步驟3)所得的聚合物接枝白炭黑及磯化劑置于Η 口瓶中，在酸性條件下加熱至7(TC -10(TC，然后將甲醒逐滴加，保溫反應(yīng)24h，冷卻后抽濾 洗涂干燥即得離子交換樹脂。該方法W廉價易得白炭黑為原料，離子交換樹脂的吸附容量 大。且該方法操作簡單方便，在吸附重金屬離子時，無需往離子交換柱中加任何試劑、無污 染且不產(chǎn)生廢棄物。
[0013] CN 103694744A公開了一種表面含硫娃焼修飾的二氧化娃微球及其合成方法；結(jié) 構(gòu)中黑色圓球表示二氧化娃微球，其表面由上述結(jié)構(gòu)的含硫娃焼修飾。R為長鏈烷基，包括： 庚基、戊基、壬基、十一烷基等，η與地的比值n/m范圍為0.01到1，本發(fā)明主要對二氧化娃 微球的表面用含硫娃焼進行修飾，阻使其可W直接用作橡膠填料，而不再需要另加娃焼偶 聯(lián)劑，同時經(jīng)過送種處理后的二氧化娃微球用作橡膠填料時，不再排出可揮發(fā)小分子，可W 提高橡膠性能，并且更加環(huán)保。
[0014] 除了 CN 101942233A之外，W上現(xiàn)有技術(shù)中均涉及到對白炭黑進行表面改性的問 題，所述白炭黑表面改性是依賴于娃焼偶聯(lián)劑與白炭黑表面的縮合反應(yīng)將偶聯(lián)劑鍵接到白 炭黑表面，其共同的特點是，送些技術(shù)都使用含氧官能團的極性有機溶劑來完成此縮合反 應(yīng)，或白炭黑表面化學(xué)改性時存在給電子官能團，且現(xiàn)有技術(shù)并不能將改性白炭黑聚集體 粒徑穩(wěn)定在納米級，并在常溫常壓正常狀態(tài)下持久保持納米級的狀態(tài)，改性后的白炭黑表 面含有溶劑