一種納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝土防護(hù)劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝± 防護(hù)劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋼筋混凝±是目前世界上應(yīng)用最大宗的人造建筑材料，廣泛應(yīng)用于建筑、市政、橋 梁建設(shè)等各個(gè)工程領(lǐng)域?；炷蕾|(zhì)量與壽命直接關(guān)系著建筑的質(zhì)量與壽命，因此，混凝±結(jié) 構(gòu)的耐久性問題對我國經(jīng)濟(jì)、社會、資源、能源等方面有著重要的影響。水泥混凝±在服役 過程中受力和環(huán)境因素作用后性能劣化是降低材料使用壽命最為主要的因素。世界范圍內(nèi) 每年因混凝±性能劣化造成的經(jīng)濟(jì)損失數(shù)W萬億計(jì)，而我國正處于大規(guī)模經(jīng)濟(jì)建設(shè)時(shí)期， 因此增強(qiáng)混凝±抵抗外界侵蝕作用的能力，提高混凝±的壽命對對經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有突出作 用，同時(shí)響應(yīng)了國家可持續(xù)發(fā)展的號召。由服役環(huán)境引起的混凝±劣化是由表及里的過程， 表層混凝±質(zhì)量的好壞直接影響著整體結(jié)構(gòu)抗劣化能力的大小，通過提高表層混凝±質(zhì)量 來提高整體結(jié)構(gòu)性能是人們長期關(guān)注的研究方向，采用外置防護(hù)層的方法來提高表層混凝 ±質(zhì)量是常用的技術(shù)措施。
[0003] -般而言，混凝±防護(hù)層主要分為有機(jī)防護(hù)層和無機(jī)防護(hù)層。有機(jī)防護(hù)層主要借 助有機(jī)成膜劑在混凝上表面形成連續(xù)薄膜，阻礙介質(zhì)，主要是水、氣介質(zhì)攜帶有害離子滲入 混凝±內(nèi)部。而根據(jù)表層防護(hù)機(jī)理，有機(jī)防護(hù)層分為硅烷類防護(hù)劑和成膜乳液防護(hù)劑，前者 主要通過在表層混凝±孔隙形成薄膜，改變孔隙親水性，使水分難W滲入孔隙而不影響混 凝±內(nèi)外氣體交換，后者則通過在混凝±表層形成連續(xù)薄膜，阻斷混凝±與環(huán)境的所有物 質(zhì)交換。運(yùn)類防護(hù)劑最主要的問題是有機(jī)組分的耐候性差;無機(jī)防護(hù)層主要是用無機(jī)材料 在混凝±表面形成密封層，如結(jié)晶型防護(hù)層，其主要功能組分為堿金屬娃酸鹽，雖然能有效 密實(shí)混凝±結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)生成的堿金屬離子對混凝±堿集料反應(yīng)、金屬鹽析晶等問題顯然 是不利的。
[0004] 現(xiàn)有關(guān)于混凝±表層防護(hù)材料:如申請?zhí)枮镃N201310221449.6的"一種原位反應(yīng) 型混凝±防護(hù)劑"專利，是一種利用溶膠態(tài)納米Si化或其前驅(qū)體對表層硬化混凝±進(jìn)行防 護(hù)的方法，強(qiáng)調(diào)了納米Si化及其前驅(qū)體與水泥基體發(fā)生反應(yīng)生成C-S-H凝膠，改善了混凝± 材料的孔結(jié)構(gòu)，減少了孔隙率。又如申請?zhí)枮镃N201310019374.3的"一種有機(jī)娃混凝±防護(hù) 劑及制造方法"，公開了一種有機(jī)娃混凝上防護(hù)劑及制造方法。該發(fā)明主要是硅烷作為主 要原料制成的膏體材料涂在混凝±表面上，沿混凝±孔隙內(nèi)壁形成一層憎水膜，阻礙了水 份攜有害離子侵入。
[0005] 上述兩種方法雖然能一定程度上保護(hù)混凝±結(jié)構(gòu)，但也有不足之處，有機(jī)型混凝 ±防護(hù)劑的缺點(diǎn)是與水泥基體的結(jié)合力小，耐磨耐久性差，需要定期涂刷，而且有機(jī)材料易 老化。而上述原位反應(yīng)型無機(jī)防護(hù)劑雖然能有效改善混凝±的孔結(jié)構(gòu)，但是由于其需要利 用混凝±孔結(jié)構(gòu)中的水與納米Si化前驅(qū)體反應(yīng)，水解生成納米Si化其過程緩慢，需要時(shí)間 長。
[0006] Giovana Collodetti等2014年在《建筑和建筑材料》（Construction and Building Materials, 54卷，99-105頁)研究了兩種不同的硅烷稼接在納米Si〇2粒子表面 形成的新材料，探究了該材料內(nèi)滲后對水泥漿體水化的影響，結(jié)果表明其不利于水泥性能 的發(fā)展，進(jìn)而否定了內(nèi)滲運(yùn)種滲加方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺點(diǎn)，提供一種納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合 型混凝±防護(hù)劑及其制備方法，正娃酸乙醋與硅烷和去離子水按一定比例溶解在極性有機(jī) 溶劑中混合均勻，使其充分反應(yīng)，使得硅烷的疏水基團(tuán)嫁接在納米Si化表面，將有機(jī)防護(hù)劑 與無機(jī)防護(hù)劑有效的結(jié)合在一起，形成核殼結(jié)構(gòu)材料，用于表層硬化混凝±進(jìn)行防護(hù)，使納 米Si化與水泥部分發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，達(dá)到堵孔的作用，規(guī)避了有機(jī)材料易老化的 特點(diǎn)，又將材料的制備與應(yīng)用分開，節(jié)省了前驅(qū)體水解的時(shí)間，對混凝±結(jié)構(gòu)起到雙重保護(hù) 的作用。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案如下： 一種納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝上防護(hù)劑，其原料質(zhì)量百分比組成為： 帶有疏水基團(tuán)的硅烷 0.5~1.4%; 正娃酸乙醋 4.1~8〇/〇; 極性有機(jī)溶劑 89~94.8%; 堿 0.!〇/〇; 水 0.5~1.5〇/〇。
[0009] 進(jìn)一步的，上述納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝±防護(hù)劑，其原料質(zhì)量百分比 組成優(yōu)選： 帶有疏水基團(tuán)的硅烷 0.5%; 正娃酸乙醋 6%; 極性有機(jī)溶劑 92.9%; 堿 0.!〇/〇; 水 0.5〇/〇。
[0010] 所述的帶有疏水基團(tuán)的硅烷優(yōu)選聚甲基氨硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷或異下基 Ξ乙氧基硅烷； 所述的極性有機(jī)溶劑優(yōu)選四氨巧喃、乙醇或甲醇； 所述的堿優(yōu)選氨水或乙二胺，所述的氨水質(zhì)量濃度優(yōu)選0.88g/ml。
[0011] 所述的水優(yōu)選去離子水。
[0012] 上述納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝±防護(hù)劑的制備方法為：按配比取極性 有機(jī)溶劑，加堿調(diào)pH為8~12,然后加入帶有疏水基團(tuán)的硅烷，攬拌30min后加入正娃酸乙 醋，繼續(xù)攬拌10~12h，最后加入去離子水?dāng)埌?~3.化至溶液由透明變渾濁后，于100(K)rpm 離屯、5min，收集底部固體，得到納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝±防護(hù)劑。
[0013] 上述納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝±防護(hù)劑的應(yīng)用：可作為表層硬化混凝 上的防護(hù)材料;其使用方法為：將上述制得的納米核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型混凝上防護(hù) 劑，按照5%的質(zhì)量濃度超生分散于有機(jī)溶劑中得混合液，然后噴涂于混凝±表面，噴涂重復(fù) 3次，每次間隔20min，每次噴涂混合液用量2.5~3.化/m2至混凝±表層被充分潤濕即可。
[0014] 所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選四氨巧喃、乙醇或甲醇。
[0015] 本發(fā)明的目的是基于提高水泥混凝±表層質(zhì)量對整體結(jié)構(gòu)的重要作用，利用硅烷 稼接到納米Si化表面形成的新材料處理硬化混凝±表層，使得有機(jī)防護(hù)層與無機(jī)防護(hù)層有 效的結(jié)合，一方面利有機(jī)部分在表層混凝±孔隙形成薄膜，改變孔隙親水性，使水分難W滲 入孔隙而不影響混凝±內(nèi)外氣體交換；另一方面利用其在表層混凝±與水泥水化產(chǎn)物Ca (0H)2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成水化凝膠來密實(shí)表層混凝±結(jié)構(gòu)，有效封堵混凝±微裂縫，提升 混凝±整體質(zhì)量。通過運(yùn)種方法將有機(jī)防護(hù)層與無機(jī)防護(hù)層有機(jī)地結(jié)合到一起，既增強(qiáng)了 硅烷與水泥基材料的結(jié)合能力，又提高了混凝±孔結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，為混凝±提供了雙重防 護(hù)保障。本發(fā)明兼具了有機(jī)防護(hù)劑與無機(jī)防護(hù)劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又克服了有機(jī)防護(hù)劑附著力 差、易老化，無機(jī)防護(hù)劑反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，而且制備方便，合成溫度低，防水效果明顯。
[0016] 本發(fā)明將有機(jī)防護(hù)劑與無機(jī)防護(hù)劑有效的結(jié)合，硅烷的一端是疏水基團(tuán)在混凝± 表面形成一層保護(hù)膜，有效的阻擋了水分的滲入，避免了有害離子通過水介質(zhì)侵入混凝± 孔結(jié)構(gòu)，另一端與納米Si化鍵合在一起，而納米Si化又與水泥基體發(fā)生反應(yīng)，所W在將硅烷 牢牢固定在混凝±表面的同時(shí)又起到了堵孔的作用。大大提高了硅烷材料在混凝±表面的 耐久性的同時(shí)又改善了混凝±材料的孔結(jié)構(gòu)，雙重作用阻礙了水分的滲入，起到了阻隔了 有害離子的作用。
[0017] 本發(fā)明的原理： 硅烷采用的是帶有疏水基團(tuán)的硅烷，如聚甲基氨硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、異下基 Ξ乙氧基硅烷；制備納米Si化材料通常采用正娃酸乙醋（TE0S)作為前驅(qū)體。正娃酸乙醋作 為制備納米Si化的一種娃源，在一定條件下通過水解等化學(xué)反應(yīng)生成納米顆粒，而水解后 產(chǎn)生的有機(jī)醇則易于揮發(fā)。正娃酸乙醋的密實(shí)混凝±結(jié)構(gòu)的機(jī)理是，進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)，孔內(nèi)部提 供的水分讓正娃酸乙醋發(fā)生水解生成可W參與火山灰反應(yīng)的二氧化娃和對水泥基材料沒 有傷害的乙醇。
[001 引
式（1) 此時(shí)帶有疏水基團(tuán)的硅烷會跟表面帶有許多徑基的納米Si化發(fā)生反應(yīng)(機(jī)理如圖1所 示）。
[0019] 即使硅烷疏水基團(tuán)包裹在納米Si〇2粒子表面，其火山灰活性也很高，會快速吸收 混凝±中水泥水化反應(yīng)生成的化(0H)2生成水化凝膠，是其用于水泥混凝±的重要基礎(chǔ)，其 反應(yīng)機(jī)理如式(2)所示：
式U) 將納米Si化的前驅(qū)體正娃酸乙醋與硅烷和去離子水按一定比例溶解在極性有機(jī)溶劑 中混合均勻，使其充分反應(yīng)，使得硅烷的疏水基團(tuán)嫁接在納米Si化表面，用合成好的材料去 處理混凝±制品表面，使納米Si化與水泥部分發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，達(dá)到堵孔的作用， 與此同時(shí)發(fā)揮硅烷的疏水作用，防止水介質(zhì)攜帶有害離子侵入混凝±內(nèi)部，對混凝±結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生破壞。
[0020] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要具備W下特點(diǎn)： 1) 有機(jī)與無機(jī)相結(jié)合，既可W在表面有明顯的疏水效果，又可W深入混凝±結(jié)構(gòu)中與 水泥基體發(fā)生反