本發(fā)明涉及衍生自包含低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的組合物的微乳劑，以及這些微乳劑在氟化單體水性乳液的（共）聚合工藝中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
含氟聚合物（即具有氟化主鏈的聚合物）已長(zhǎng)期為人們所知，并且由于其若干可取的特性（如耐熱性、耐化學(xué)品性、耐侯性、紫外穩(wěn)定性等）已被用于多種應(yīng)用中。多種含氟聚合物在例如“ModernFluoropolymers”,editedbyJohnScheirs,WileyScience1997（“現(xiàn)代含氟聚合物”，JohnScheirs編輯，WileyScience，1997年）中有所描述。通常已知或商業(yè)使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物（FEP聚合物）、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物（所謂的THV共聚物）以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商業(yè)使用的含氟聚合物還包括含氟彈性體和熱塑性含氟聚合物。已知有若干方法可用來(lái)制備含氟聚合物。這些方法包括懸浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、超臨界CO2聚合法和氣相聚合法。在含氟單體的聚合反應(yīng)中，傳統(tǒng)方法是將單體與引發(fā)劑（用于引發(fā)聚合反應(yīng)）以及溶劑一起加入反應(yīng)釜中；并且在水性乳液聚合法中，聚合反應(yīng)在水中并且通常在存在表面活性劑的情況下進(jìn)行，以便穩(wěn)定乳液。水性乳液聚合法通常涉及在存在氟化表面活性劑的情況下的聚合法，所述氟化表面活性劑一般用于穩(wěn)定所形成的聚合物顆粒。懸浮聚合法通常不涉及使用表面活性劑，但會(huì)產(chǎn)生比水性乳液聚合法明顯更大的聚合物顆粒。因此，懸浮聚合法中產(chǎn)生的聚合物顆粒會(huì)快速地沉淀出來(lái)，而在乳液聚合反應(yīng)中獲得的分散體通?？稍谳^長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。普遍認(rèn)為，未使用表面活性劑的水性乳液聚合法通常會(huì)生成三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。雖然無(wú)乳化劑的乳液聚合法是已知的，但是在存在表面活性劑的情況下采用水性乳液聚合法仍然是制備含氟聚合物的理想方法，因?yàn)樵摲椒軌虍a(chǎn)生高收率的、穩(wěn)定的含氟聚合物顆粒分散體。乳液聚合法可采用多種氟化表面活性劑來(lái)進(jìn)行，例如，采用全氟鏈烷酸或其鹽作為表面活性劑。全氟鏈烷酸或其鹽是優(yōu)選的表面活性劑，因?yàn)樗鼈兙哂卸喾N理想的特性，例如高速聚合、使氟化烯烴與共聚單體具有良好的共聚特性、所得分散體可具有較小的粒徑、可獲得良好的聚合收率（即，制備出大量固體）、良好的分散穩(wěn)定性等。然而，出于對(duì)環(huán)境保護(hù)的考慮，最近全氟鏈烷酸或其鹽被其他氟化表面活性劑（例如，直鏈或支鏈的部分或全氟化聚醚）所代替。然而，為了獲得類似于使用全氟鏈烷酸或其鹽所得到的產(chǎn)品特性，上述氟化乳化劑的用量必須高于全氟鏈烷酸或其鹽，并且通常需要在含氟單體的水性乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中加入惰性全氟化合物。因此，需要開(kāi)發(fā)一種更有效的表面活性劑，使其能夠提高聚合速率并且在含量較低的情況下仍可發(fā)揮作用，從而節(jié)約生產(chǎn)成本，例如節(jié)約表面活性劑回收系統(tǒng)的相關(guān)成本。還需要一種在含氟單體的水性乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需加入惰性含氟化合物的表面活性劑。此外，還需要一種可成為所得含氟聚合物的一部分的表面活性劑，從而無(wú)需使用表面活性劑回收循環(huán)設(shè)備和工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了微乳劑，該微乳劑通過(guò)將水、至少一種烯鍵式不飽和含氟單體、和至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物混合而制得。本發(fā)明還提供了此類微乳劑在至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，同時(shí)獲得了以下有益效果：高速的聚合反應(yīng)，使氟化烯烴與共聚單體具有良好的共聚特性，所得的分散體具有較小的粒徑，良好的聚合收率（即，制備出大量固體）和良好的分散穩(wěn)定性等。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了衍生自一種組合物的微乳劑，該組合物包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物。在另一方面，本發(fā)明提供了衍生自一種組合物的微乳劑，該組合物包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物。在另一方面，本發(fā)明提供了制備含氟聚合物的方法，其包括這些微乳劑的水性乳液聚合反應(yīng)。在又一方面，本發(fā)明提供了衍生自這些微乳劑的含氟聚合物。上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)和多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在下面的描述中示出。根據(jù)該描述和權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)。具體實(shí)施方式如本文所用，術(shù)語(yǔ)：“一個(gè)”和“所述”可交換使用并意指一個(gè)或多個(gè)；并且“和/或”用于表示一個(gè)或兩個(gè)描述的情況都可能發(fā)生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）。另外，本文中由端點(diǎn)描述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目（如至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等等）?！暗途畚铩笔侵感∮?0,000g/mol、小于15,000g/mol、小于10,000g/mol、小于5,000g/mol、小于2,000g/mol、小于1,000g/mol、甚至小于500g/mol?！斑B接基團(tuán)”是指二價(jià)連接基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，連接基團(tuán)包括至少1個(gè)碳原子（在一些實(shí)施例中，包括至少2、4、8、10或甚至20個(gè)碳原子）。連接基團(tuán)可以為直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自硫、氧和氮的雜原子，和/或任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、脲和氨基甲酸酯的官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，連接基團(tuán)不包含碳原子，其為鏈中雜原子，例如氧、硫或氮?！案叨确笔侵副徊糠址嘶闹貜?fù)單體單元，可在由其衍生的低聚物上任選地包含氯。例如，使用全氟化引發(fā)劑時(shí)，將生成全氟化亞磺酸低聚物。又如，使用有機(jī)引發(fā)劑時(shí)，氫原子將存在于式I的“R”端基中（如上所示）?！皝喕撬猁}”用于表示亞磺酸類和亞磺酸鹽類兩者。另外，本文中的“含氟亞磺酸鹽”和“氟化亞磺酸鹽”可交換使用，表示包含至少一個(gè)氟原子的亞磺酸類和亞磺酸鹽類。“可聚合”是指當(dāng)含氟亞磺酸類化合物為全氟化乙烯基醚單體含氟亞磺酸類化合物時(shí)，在第四位上不含仲碳，例如美國(guó)專利No.5,639,837（Farnham等人）中實(shí)例5所公開(kāi)的含氟亞磺酸鹽。另外，如本文所用，是指化合物中（例如低聚物中）的片段X（如，單體）。在這種情況下，“n”指片段X在化合物中的重復(fù)次數(shù)，并且可包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物構(gòu)形。例如，在中，化合物將包括嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)形，例如，–XXXYYY-以及–XYXYXY-或–YXXYXY-。氟化單體在水性乳液中的（共）聚合反應(yīng)方法在Giannetti等人的美國(guó)專利No.4,864,006（全文以引用的方式并入本文）中有所描述，其中將根據(jù)Visca等人的美國(guó)專利No.4,990,283（全文以引用的方式并入本文）所述的全氟聚氧化烯微乳劑加入反應(yīng)介質(zhì)中。如Abusleme等人的美國(guó)專利No.5,959,026（全文以引用的方式并入本文）中所公開(kāi)，相對(duì)于乳液中的常規(guī)（共）聚合方法，使用微乳劑具有多種優(yōu)勢(shì)，例如生產(chǎn)率更高、反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程和最終產(chǎn)品特性具有更好的重現(xiàn)性并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更易于控制。不受理論的約束，可認(rèn)為這些優(yōu)勢(shì)在很大程度上是由于微乳劑與常規(guī)（或粗乳劑）乳液之間的差異。微乳劑是這樣一個(gè)體系，其中水相分散于油相中（在油包水體系中）或者相反（在水包油體系中），分散相以非常小的液滴形式存在，例如其直徑小于200nm。微乳劑外觀為透明且宏觀上均勻的溶液。粗乳劑（macroemulsion）為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，具有乳狀外觀，因?yàn)槠浞稚⑾嗍且暂^大直徑（約數(shù)微米或更大）的小液滴形式存在。為了獲得粗乳劑，有必要提供較高的機(jī)械能，并且所得體系中的兩個(gè)不同相往往由于老化或離心而無(wú)法混合。本發(fā)明涉及衍生自組合物的微乳劑，該組合物包含水、至少一種烯鍵式不飽和含氟單體、以及至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物。本發(fā)明中可用的低聚含氟亞磺酸類化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可以為部分氟化或高度氟化。本發(fā)明中可用的低聚含氟亞磺酸類化合物包括根據(jù)下式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物：在一些實(shí)施例中，X1、X2和X3獨(dú)立地選自F、Cl和CF3。R獨(dú)立地選自氫、碘、溴、直鏈或支鏈烷基、和直鏈或支鏈氟代烷基，任選地包含鏈中雜原子。在一些實(shí)施例中，烷基具有最多20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，R1為直鏈或支鏈全氟化連接基團(tuán)。該連接基團(tuán)可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子。在一些實(shí)施例中，Y為鹵離子。本發(fā)明中可用的鹵離子包括氟離子和氯離子。M為陽(yáng)離子。本發(fā)明中可用的示例性陽(yáng)離子包括H+、NH4+、PH4+、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2以及Cu+2，和/或有機(jī)陽(yáng)離子，所述有機(jī)陽(yáng)離子包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+、((CH3CH2CH2CH2)4)P+等等，以及它們的組合。對(duì)于本發(fā)明中可用的方法，m選自2或大于2的任何數(shù)字。根據(jù)本發(fā)明中式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物可按照下列方法的步驟進(jìn)行制備：(a)獲得高度氟化乙烯基磺酰鹵；(b)使高度氟化乙烯基磺酰鹵與引發(fā)劑發(fā)生低聚反應(yīng)，獲得根據(jù)下式(I)的高度氟化低聚磺酰鹵：(c)并且，將低聚磺酰鹵還原為根據(jù)下式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物：X1、X2、X3、R、R1、Y、M和m與上述定義相同。在一些實(shí)施例中，高度氟化乙烯基磺酰鹵為全氟乙烯基醚磺酰鹵，例如，全氟乙烯基醚磺?；?。根據(jù)本發(fā)明的示例性全氟乙烯基醚磺?；锇ǖ幌抻冢篊F2=CF-O-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-CF2CF2CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2-O-CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]3-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]3-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]4-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]4-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2CF2-SO2Cl。在一些實(shí)施例中，制備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括步驟(d)，用于酸化步驟(c)所得到的高度氟化亞磺酸鹽低聚物并從中提取高度氟化亞磺酸低聚物。步驟(d)中可使用任何酸。示例性酸包括硫酸、鹽酸和其他的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸等等以及它們的組合。可使用任何已知的提取技術(shù)進(jìn)行提取，例如，使用添加或不添加附加組分的真空汽提和/或過(guò)濾。示例性組分包括但不限于醇、醚等等。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選使用甲醇。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選使用甲基叔丁基醚。在一些實(shí)施例中，制備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括步驟(e)，用于將步驟(d)所得的高度氟化低聚亞磺酸轉(zhuǎn)化形成其鹽。在一些實(shí)施例中，使用有機(jī)堿執(zhí)行步驟(e)。在一些實(shí)施例中，使用無(wú)機(jī)堿執(zhí)行步驟(e)。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選使用氫氧化銨。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選使用氫氧化鉀。在一些實(shí)施例中，制備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括在將剩余的磺酰鹵水解為磺酸鹽后通過(guò)高度氟化的低聚磺酰鹵的部分還原所產(chǎn)生的磺酸鹽。在一些實(shí)施例中，制備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括根據(jù)式(I)的高度氟化低聚磺酰鹵與高度氟化乙烯基醚發(fā)生共低聚反應(yīng)生成根據(jù)式(II)的結(jié)構(gòu)：在一些實(shí)施例中，X4、X5或X6獨(dú)立地選自H、F、Cl和CF3。在一些實(shí)施例中，R2為直鏈或支鏈的氟化連接基團(tuán)并且任選地包含鏈中雜原子。該連接基團(tuán)可以為飽和或不飽和的以及取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子。G選自全氟烷基、全氟烷氧基、官能團(tuán)以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，全氟烷基具有最多30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，全氟烷氧基具有最多30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，當(dāng)G為官能團(tuán)時(shí)，該官能團(tuán)選自羧酸及其衍生物、腈、磺酰鹵、磺酸酯、亞氨酸酯、脒、醇、硫醇、碘、溴以及它們的組合。變量n為至少1。對(duì)于本發(fā)明中可用的方法，選擇X4、X5、X6、G和R2使得根據(jù)式(II)的高度氟化乙烯基醚與根據(jù)式(I)的高度氟化低聚磺酰鹵不同。在一些實(shí)施例中，根據(jù)式(II)的高度氟化乙烯基醚被還原（例如在步驟(c)中），以生成高度氟化乙烯基醚的醇衍生物。例如，當(dāng)式(II)中的G選擇為羰基時(shí)，根據(jù)式(II)的高度氟化乙烯基醚在步驟(c)中還原以生成其醇衍生物。式(I)中的R1和式(II)中的R2為直鏈或支鏈的氟化連接基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，R1和R2獨(dú)立地選自-(CF2)a-、-O(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d、-(CF2)a-[O-(CF(CF3)CF2)b]c，以及它們的組合，其中a、b、c和d獨(dú)立地為至少1。本發(fā)明中可用作R1和R2的示例性直鏈和支鏈連接基團(tuán)包括但不限于-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。在一些實(shí)施例中，制備高度氟化亞磺酸的方法還可以包括在上述步驟(b)中，根據(jù)式(I)的高度氟化乙烯基磺酰鹵與烯鍵式不飽和單體發(fā)生共低聚反應(yīng)，生成根據(jù)式(III)的結(jié)構(gòu)：在一些實(shí)施例中，Z衍生自選自以下的單體：選自乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、含官能團(tuán)的氟化乙烯基、全氟-1,3-二氧雜環(huán)戊烯等等，以及它們的組合。變量p為至少1。在一些實(shí)施例中，根據(jù)式(III)的烯鍵式不飽和單體可以與根據(jù)式(I)的高度氟化乙烯基磺酰鹵和根據(jù)式(II)的高度氟化乙烯基醚發(fā)生共低聚反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，當(dāng)Z為含官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體時(shí)，該官能團(tuán)選自溴和/或碘。含官能團(tuán)的示例性烯鍵式不飽和單體衍生自一種或多種下式(V)的化合物：CX2=CX(Z)在一些實(shí)施例中，各個(gè)X獨(dú)立地選自氫或氟。在一些實(shí)施例中，Z選自碘、溴或Rf-U，其中U選自碘或溴，并且Rf為任選地包含氧原子的全氟化或部分氟化的亞烷基。在一些實(shí)施例中，可使用非氟化溴代或碘代烯烴，例如乙烯基碘和烯丙基碘。含官能團(tuán)的示例性烯鍵式不飽和單體包括但不限于：CH2=CHICF2=CHICF2=CFICH2=CHCH2ICF2=CFCF2ICH2=CHCF2CF2ICH2=CHCF2CF2CH2CH2ICH2=CH(CF2)4ICH2=CH(CF2)4CH2CH2ICH2=CH(CF2)6ICH2=CH(CF2)6CH2CH2ICF2=CFCH2CH2ICF2=CFCF2CF2ICF2=CFOCF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CH2CH2ICF2=CFOCF2CF2CF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2ICF2=CFOCF2CF2CH2ICF2=CFOCF2CF2CF2CH2ICF2=CFCF2OCH2CH2ICF2=CFO(CF2)3–OCF2CF2ICH2=CHBrCF2=CHBrCF2=CFBrCH2=CHCH2BrCF2=CFCF2BrCH2=CHCF2CF2BrCF2=CFOCF2CF2BrCF2=CFClCF2=CFCF2Cl以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，低聚反應(yīng)步驟(b)在不存在溶劑的情況下執(zhí)行。也就是說(shuō)，不向步驟(b)中進(jìn)行低聚反應(yīng)或共低聚反應(yīng)的混合物加入溶劑。在一些實(shí)施例中，低聚反應(yīng)步驟(b)在存在溶劑的情況下執(zhí)行。本發(fā)明中可用的溶劑包括全氟化碳、全氟醚、氯氟醚、氯烴、氫氟醚和水等等，以及它們的組合。溶劑的存在量應(yīng)當(dāng)足以實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中充分?jǐn)嚢韬蜔醾鬟f。在一些實(shí)施例中，溶劑可在反應(yīng)完成后除去?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)方法除去溶劑，例如萃取、減壓蒸餾、柱層析以及任何其他分離方法。在一些實(shí)施例中，使用了引發(fā)劑。可使用任何常規(guī)引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物（如，有機(jī)過(guò)氧化物，例如二酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫等）、光照、偶氮化合物等等。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選引發(fā)劑選自過(guò)氧化合物。此處可提及過(guò)氧化氫、?；^(guò)氧化物（例如，過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二丙酰、過(guò)氧化二丁酰、過(guò)氧化二苯甲酸、乙酰過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化丁二酰或過(guò)氧化二戊二酰），但僅作為例子。此外，可提及水溶性過(guò)酸（例如過(guò)乙酸）及其水溶性鹽（尤其是銨鹽、鈉鹽或鉀鹽）或它們的酯，例如過(guò)氧乙酸叔丁酯和過(guò)氧化新戊酸叔丁酯。還可采用水溶性鹽類，尤其是其他過(guò)酸的銨鹽、鉀鹽和鈉鹽，例如過(guò)氧化單磺酸鹽和過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽和過(guò)碳酸鹽。全氟丙酰過(guò)氧化物或Ω-氫全氟丙酰過(guò)氧化物也適用。本發(fā)明中可用的偶氮化合物包括偶氮二異丁腈和偶氮-2-氰戊酸等等。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選使用某些水溶性偶氮化合物。還可采用能夠在介于10℃和50℃之間的溫度范圍內(nèi)生成足夠量的自由基的常規(guī)活性氧化還原體系作為引發(fā)劑，該氧化還原體系尤其適用于低溫范圍內(nèi)?？商峒暗氖纠匝趸€原體系（但僅作為例子）包括水溶性過(guò)氧化合物（優(yōu)選過(guò)硫酸鹽）與酸式亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽或其與甲醛的加成產(chǎn)物、與硫代硫酸鹽和釋放二亞胺的化合物（例如肼或偶氮二碳酸胺）的組合。氧化還原組合中還存在所提及的化合物的鹽，優(yōu)選其堿金屬鹽，尤其是銨鹽。如果低聚反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)溶劑中，那么在各種情況下都必須選擇上述那些催化劑使得其可充分溶解于相關(guān)溶劑中。在該方法中，全部量的引發(fā)劑可在步驟(b)的低聚反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入。然而，在步驟(b)的低聚反應(yīng)過(guò)程中以相對(duì)較多的批次連續(xù)加進(jìn)全部量的引發(fā)劑可能比較有利。同樣地，或者可在開(kāi)始時(shí)加入部分量的引發(fā)劑，并在隨后以一個(gè)或多個(gè)批次加入剩余的引發(fā)劑。加入共活化劑（例如可溶性的鐵鹽和銀鹽）可能有利，尤其在使用氧化還原體系作為引發(fā)劑的情況下更是如此。本發(fā)明中可用的還原劑包括那些眾所周知的還原劑，例如下文所列出的那些。示例性還原劑包括金屬氫化物，例如MeLH4，其中Me為堿金屬并且L為鋁或硼；和MeHx，其中Me為堿金屬或堿土金屬，并且x為1或2。此類還原劑包括（例如）氫化鋰鋁、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈉、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋇、氫化鈣等等。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的還原劑為硼氫化鈉。在一些實(shí)施例中，可用的還原劑包括還原性無(wú)機(jī)酸。此類還原劑包括（例如）碘氫酸、溴氫酸、磷氫酸、硫氫酸、亞砷酸、亞磷酸、亞硫酸、亞硝酸、甲酸、草酸等等。在一些實(shí)施例中，可用的還原劑包括金屬與酸的混合物?？捎糜诖祟愡€原劑的金屬包括（例如）錫、鐵、鋅、鋅汞齊等等。可用于此類還原劑的酸包括（例如）鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸、甲酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸等等。在一些實(shí)施例中，可用的還原劑包括有機(jī)金屬化合物，例如丁基鋰、格氏試劑（例如含1至8個(gè)烷基碳的格氏試劑）、芳基鹵化鎂、三乙基鋁、三異丁基鋁、鈉-苯試劑、鈉-萘試劑等等。在一些實(shí)施例中，低價(jià)態(tài)的金屬化合物可用作還原劑，例如氯化亞錫、硫酸亞鐵、三氯化鈦、氯化亞鐵、硫化亞錫、硫化亞鐵、硫化亞錫、溴化亞鐵、溴化亞錫、氫氧化亞鐵等等。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)酸的還原性鹽及其化合物可用作還原劑。此類還原劑包括（例如）碘化物、溴化物、硫化物、亞磷酸鹽、亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽等等。在本發(fā)明中，金屬、水、蒸汽、醇或堿金屬的混合物也可用作還原劑。同樣可用作還原劑的還有還原性有機(jī)化合物（例如三乙醇胺、乙醛、甲醛、丙醛等等）和還原性氣體（例如一氧化碳、二氧化硫、碘化氫、溴化氫、硫化氫等等）。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明中可用的還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋰鋁、NH2NH2、K2SO3、Na2SO3、NaHSO3和KHSO3中的至少一者。本發(fā)明中可用的低聚含氟亞磺酸類化合物包括根據(jù)下式(VI)的部分氟化亞磺酸鹽低聚物：其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團(tuán)，Z1和Z2獨(dú)立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M為陽(yáng)離子；p為0或1；并且n為至少2。在一些實(shí)施例中，部分氟化亞磺酸鹽低聚物還包括：其中X4、X5和X6獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3；R2為連接基團(tuán)；Z3和Z4獨(dú)立地選自Br、Cl、F、CF3和全氟烷基乙烯基；Y選自–H、–Br、–COOM、–SO3M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q，其中Y1選自–H、–Br、–COOM、–SO3M、–SO2M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q；M為有機(jī)陽(yáng)離子；p為0或1；并且m為至少1，并且q為至少1。在一些實(shí)施例中，介紹了制備部分氟化亞磺酸鹽低聚物的方法，其包括：使鹵代含氟烯烴單體CX7X9=CX8-(R3)p-CZ5Z6-Y與亞磺酸化體系低聚以生成式(I)的組合物，其中X7、X8和X9獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X7、X8和X9中的至少一者為H；并且R3為連接基團(tuán)；Z5和Z6獨(dú)立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；p為0或1；并且Y選自I、Br和Cl。烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物選自根據(jù)式(VII)的高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽：CX1X3=CX2-O-R-CFX-SO2M其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自F、Cl和CF3；X為F或者直鏈或支鏈的全氟化烷基；并且R為直鏈或支鏈的全氟化連接基團(tuán)，所述全氟化連接基團(tuán)可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子；并且M為陽(yáng)離子。在一些實(shí)施例中，式(VII)中的R-CFX基團(tuán)選自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。在一些實(shí)施例中，式(VII)中的X1、X2和X3為氟。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明中可用的示例性高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽包括：CF2=CF-O-C4F8-SO2FCF2=CF-O-C3F6-O-CF3CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-OC2F4-SO2F。在一些實(shí)施例中，根據(jù)式(VII)的高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽已通過(guò)一些方法合成出來(lái)，例如美國(guó)專利No.4,544,458（Grot等人）和日本專利No.52-24176（Seko等人）所報(bào)道的含氟磺酰鹵聚合物側(cè)鏈的還原以及鹵化烷聚合物側(cè)鏈的脫鹵和亞磺酸化。本發(fā)明中可用的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物還包括如式(VIII)所示的那些：CX1X3=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(VIII)其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團(tuán)；Z1和Z2獨(dú)立地選自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基；p為0或1；并且M為陽(yáng)離子。R1可以為非氟化（沒(méi)有氫被氟原子取代）、部分氟化（某些氫被氟原子取代）或全氟化（所有氫都被氟原子取代）基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，氫原子被除氟之外的原子所取代，例如氯、溴或碘原子或它們的組合。R1可以包含或不包含雙鍵。R1可以為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀，并且可任選地包含官能團(tuán)（如，酯、醚、酮、胺、鹵化物等）。在一個(gè)實(shí)施例中，R1選自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d，以及它們的組合物，其中a、b、c和d獨(dú)立地為至少1、2、3、4、10、20等。在一個(gè)實(shí)施例中，R1為全氟化基團(tuán)，其任選地包含雜原子，并且X1、X2和X3全部為H。在另一個(gè)實(shí)施例中，R1為鏈中雜原子，例如氧、硫或氮。式(VIII)中的M可包括H+；無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4+、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有機(jī)陽(yáng)離子，包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。根據(jù)式(VIII)的示例性單體包括：CH2=CH-(CF2)4-SO2H、CH2=CF-(CF2)4-SO2H、CH2=CH-(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)6-SO2H、CH2=CH-CF2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)6-SO2NH4、CH2=CH-CF2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)6-SO2Na、CH2=CH-CF2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-SO2K、CH2=CH-(CF2)2-SO2K、CH2=CH-(CF2)6-SO2K、CH2=CH-CF2-SO2K、CH2=CH-(CF2)4-SO2Li、CH2=CH-(CF2)2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)6-SO2Li、CH2=CH-CF2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Li和CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Li。在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)式(VIII)的單體包括：CH2=CH-(CF2)n-SO2M(VIIIa)其中M為陽(yáng)離子，并且n為至少1、2、4、6、10、20等。在另一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)式(VIII)的單體包括：CH2=CH--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIIb)（其中M如上文所定義）。在本發(fā)明中，根據(jù)式(VIII)的單體可采用下文所述的方法I或方法II進(jìn)行制備。式(VIII)單體的前體如式(IX)所示：CX4X1X3-CX5X2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(IX)其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3，其中X1、X2或X3中的至少一者為H，并且X4和X5獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br和I；R1為連接基團(tuán)；Z1和Z2獨(dú)立地選自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基，p為0或1；并且M選自F和陽(yáng)離子。R1可以為非氟化、部分氟化或全氟化的。在一些實(shí)施例中，氫原子被除氟之外的鹵素所取代，例如氯、溴或碘原子或它們的組合。R1可以包含或不包含雙鍵。R1可以為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀，并且可任選地包含官能團(tuán)（如，酯、醚、酮、胺、鹵化物等）。在一些實(shí)施例中，R1為全氟化基團(tuán)，其任選地包含雜原子，并且X1、X2和X3全部為H。在一些實(shí)施例中，R1為鏈中雜原子，例如氧、硫或氮。式(VIII)中的M可包括F；H+；無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4+、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有機(jī)陽(yáng)離子，包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。在一些實(shí)施例中，根據(jù)式(VIII)的單體包括：XCH2CH2-(CF2)n-SO2M(VIIIc)其中M如上文所定義；X選自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3；并且n為至少1、2、4、6、10、20等。在一些實(shí)施例中，根據(jù)式VIII的單體包括：XCH2-CH2--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIId)其中M為F或陽(yáng)離子，并且X選自F、Cl、Br和I。式(IX)所示的前體在下文的方法II所公開(kāi)的處理過(guò)程中獲得。在方法I中，末端鏈烯化合物與鹵代含氟磺?；镆黄鸱磻?yīng)以生成鹵代氫化含氟磺酰基氟化物。然后鹵代氫化含氟磺?；锩擕u化氫以生成烯烴含氟磺酰基氟化物。再將烯烴含氟磺酰基氟化物還原，生成烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽。一個(gè)示例性反應(yīng)方案如下所示：CH2=CH2+I-CF2-SO2F→ICH2CH2-CF2-SO2F→CH2=CH-CF2-SO2F→CH2＝CH-CF2-SO2Na(a)(b)(c)本發(fā)明的末端鏈烯化合物包含末端碳碳雙鍵，并且該碳碳雙鍵至少缺少一個(gè)氫。示例性末端鏈烯化合物包括：乙烯、丙烯、丁烯、溴乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、CH2=CHCl、CF3OCH=CH2、C3F7OCH=CH2和CH3OCH=CH2。本發(fā)明的鹵代含氟磺?；餅辂u代含氟磺酰基氟化物（即，末端磺?；铮Ｔ擕u代含氟磺?；锇ㄈ缦峦ㄊ降幕衔铮篨5(R1)p-CZ1Z2-SO2F，其中X5選自Br、I和Cl；R1為如上文所述的連接基團(tuán)；Z1和Z2獨(dú)立地選自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；并且p為0或1。示例性鹵代含氟磺?；锇ǎ篒CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、ICF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、I(CF2)4SO2F、I(CF2)3SO2F、I(CF2)5SO2F、I(CF2)6SO2F、BrCF2SO2F、BrCF2CF2-O-CF2CF2SO2F、BrCF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、Br(CF2)4SO2F、Br(CF2)3SO2F、Br(CF2)5SO2F、Br(CF2)6SO2F、ICF2SO2F和BrCF2SO2F。在一些實(shí)施例中，末端鏈烯化合物與鹵代含氟磺?；镏g的反應(yīng)通過(guò)加熱、光照引發(fā)或在存在引發(fā)劑的情況下或者它們的組合而引發(fā)。在一些實(shí)施例中，末端鏈烯化合物與鹵代含氟磺?；镏g的反應(yīng)可以在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多90℃、100℃、150℃、200℃或甚至220℃之間的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，末端鏈烯化合物與鹵代含氟磺?；镏g的反應(yīng)可以在使用光照（如紫外線照射）的情況下進(jìn)行。如果使用引發(fā)劑，示例性引發(fā)劑包括：過(guò)氧化物、重氮化合物和單電子供體（例如金屬或金屬絡(luò)合物），以及氟化碘自由基反應(yīng)的氧化還原體系。在一些實(shí)施例中，末端鏈烯化合物與鹵代含氟磺?；镏g的反應(yīng)在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。除去溶劑可以降低與購(gòu)買和處置溶劑相關(guān)的處理成本。在一些實(shí)施例中，末端鏈烯化合物與鹵代含氟磺?；镏g的反應(yīng)在存在第一溶劑的情況下進(jìn)行。示例性第一溶劑包括：全氟化溶劑，例如全氟化嗎啉，和部分氟化溶劑，例如C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3。用于生成鹵代氫化含氟磺?；锏哪┒随溝┗衔锱c鹵代含氟磺?；锏谋嚷蕿橹辽?:1或甚至2:1。優(yōu)選地，在加成反應(yīng)中存在過(guò)量的末端鏈烯化合物。然后，使生成的鹵代氫化含氟磺酰基氟化物（如，上述的(a)）脫鹵化氫（失去鹵化氫，如HI），生成烯烴含氟磺?；?。烯烴含氟磺?；锇c末端雙鍵相連的氟化碳基團(tuán)和末端磺酰基氟化物基團(tuán)，如(b)所示。脫鹵化氫反應(yīng)可以在存在堿的情況下進(jìn)行。示例性堿包括：1,8-重氮二環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺和三丁胺。所選的堿應(yīng)當(dāng)使得原料的磺?；锊话l(fā)生水解。在一些實(shí)施例中，脫鹵化氫反應(yīng)可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多60℃、70℃、80℃或甚至90℃之間的溫度下進(jìn)行。堿與鹵代氫化含氟磺酰基氟化物的比率為至少1:1或甚至2:1。優(yōu)選地，存在過(guò)量的堿。在一些實(shí)施例中，脫鹵化氫反應(yīng)在存在溶劑的情況下進(jìn)行。示例性溶劑包括醚、醇等。當(dāng)鹵代氫化含氟磺酰基氟化物脫鹵化氫形成烯烴含氟磺?；锖?，將烯烴含氟磺?；镞€原生成根據(jù)(VIII)的單體、烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽（如，上述的(c)）。還原步驟可以在存在還原劑和第二溶劑的情況下完成。第二溶劑的選擇可取決于所使用的還原劑。示例性第二溶劑包括醚（例如，二烷基醚（如二乙基醚）、CH3OCH2CH2OCH3、叔丁基甲醚、乙二醇二烷基醚、二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃）、醇、乙腈、水以及它們的組合。本發(fā)明可用的氫化物還原劑包括以式M’LH4表示的那些，其中M’為堿金屬或堿土金屬，并且L為鋁或硼，包括（例如）硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰和氫化鋰鋁?？捎玫臍浠镞€原劑還包括以式M”Hn表示的那些，其中M”為堿金屬，并且n為選自1或2的整數(shù)，包括（例如）氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋇和氫化鈣。其他可用的氫化物還原劑還包括單-、二-或三-(低級(jí)烷氧基)堿金屬鋁氫化物，單-、二或三-(低級(jí)烷氧基低級(jí)烷氧基)堿金屬鋁氫化物，二(低級(jí)烷基)鋁氫化物，堿金屬氰基硼氫化物，三(低級(jí)烷基)錫氫化物、三(烷基)錫氫化物、Li(C2H5)3BH和(((CH3)2CHCH2)2AlH)2。其他可用的還原劑為亞硫酸鹽，例如–CF2SO2F或–CF2SO2M，包括K2SO3、Na2SO3、KHSO3和NaHSO3。在方法II中，末端鏈烯化合物與二鹵代氟化碳反應(yīng)生成鹵代烷烴氟化碳鹵化物。然后將鹵代烷烴氟化碳鹵化物亞磺酸化，生成鹵代烯烴含氟亞磺酸或鹵代烯烴含氟亞磺酸鹽。再將鹵代烯烴含氟亞磺酸或鹵代烯烴含氟亞磺酸鹽脫鹵化氫，生成烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽。一個(gè)示例性反應(yīng)方案如下所示：CH2=CH2+I-(CF2)n-I→ICH2CH2-(CF2)n-I→ICH2CH2-(CF2)n-SO2Na→CH2=CH-(CF2)n-SO2Na(d)(e)(f)本發(fā)明的末端鏈烯化合物包含末端碳碳雙鍵，并且該碳碳雙鍵至少缺少一個(gè)氫。示例性末端鏈烯化合物包括乙烯、丙烯、丁烯、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHF和CH2=CF2。本發(fā)明的二鹵代氟化碳包括下列通式的化合物：X6-(R1)p-CZ1Z2-X7，其中X6和X7獨(dú)立地選自Cl、Br和I；R1為如上文所述的連接基團(tuán)；Z1和Z2獨(dú)立地選自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；p為0或1。末端鏈烯化合物與二鹵代氟化碳一起反應(yīng)生成鹵代烯烴氟化碳鹵化物（如，上述的(d)）。該反應(yīng)可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多90℃、100℃、150℃、200℃或甚至220℃之間的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，末端鏈烯化合物與二鹵代氟化碳之間的反應(yīng)在存在引發(fā)劑的情況下被引發(fā)?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的引發(fā)劑，包括過(guò)氧化物、重氮化合物、金屬以及它們的組合。示例性過(guò)氧化物引發(fā)劑包括：過(guò)氧化二異丁酰（可以商品名“TRIGONOX187-C30”得自阿姆斯特丹阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel,Amsterdam)）、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯（可以商品名“TRIGONOX99-C75”得自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)）、過(guò)氧化二碳酸酯（可以商品名“TRIGONOXADC”得自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)）、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯（可以商品名“TRIGONOX23”得自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)）、過(guò)氧化二苯甲酸、二叔丁基過(guò)氧化物和過(guò)氧化叔丁基異丙苯酯。示例性重氮化合物引發(fā)劑包括：2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)（可以商品名“VAZO67”得自特拉華州威明頓杜邦公司(E.I.duPontdeNemours&Co.,Wilmington,DE)）和2,2’-偶氮二(異丁腈)。示例性金屬引發(fā)劑包括：Zn、Mg、Ni和Cu或金屬絡(luò)合物，例如Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、Pb(OAc)4和RhCl(PPh3)3。然后使所得的鹵代烯烴氟化碳鹵化物亞磺酸化以生成根據(jù)式(IX)的前體，鹵代烯烴含氟亞磺酸或鹵代烯烴含氟亞磺酸鹽（如，上述的(e)）。在本發(fā)明中，使用亞磺酸化體系使鹵代烯烴氟化碳鹵化物脫鹵代亞磺酸化（即，脫去鹵素并使化合物亞磺酸化）。亞磺酸化體系是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。示例性亞磺酸化體系包括Na2S2O4、NaHSO3/(NH4)2Ce(NO3)6、NaHSO3/FeCl3、NaHSO3/K3[Fe(CN)6]、HOCH2SO2Na和(NH2)2CSO2、Na2S2O5以及它們的組合。然后使鹵代烯烴含氟亞磺酸或鹵代烯烴含氟亞磺酸鹽脫鹵化氫以生成根據(jù)式(VIII)的單體、烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽（如，上述的(f)）。脫鹵化氫反應(yīng)可以在存在堿的情況下進(jìn)行。示例性堿包括：KOH、NaOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、1,8-重氮二環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，脫鹵化氫反應(yīng)可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多60℃、70℃、80℃或甚至90℃之間的溫度下進(jìn)行。堿與鹵代烯烴含氟亞磺酸或鹵代烯烴含氟亞磺酸鹽的比率為至少1:1或甚至2:1。優(yōu)選地，存在過(guò)量的堿。在一個(gè)實(shí)施例中，脫鹵化氫反應(yīng)在存在溶劑的情況下進(jìn)行。示例性溶劑包括水、醇以及它們的組合。根據(jù)式(VIII)的單體和/或根據(jù)式(IX)的前體可采用已知方法進(jìn)行分離和純化。在一些實(shí)施例中，通過(guò)將反應(yīng)混合物過(guò)濾除去不溶解的無(wú)機(jī)鹽，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到亞磺酸鹽固體，來(lái)從反應(yīng)混合物中分離粗產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，通過(guò)用溫?zé)岬拇迹ɡ绠惐迹?duì)粗制固體進(jìn)行萃取以除去不溶解的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，然后除去溶劑，以實(shí)現(xiàn)純化。在一些實(shí)施例中，加入濃酸（例如硫酸）使亞磺酸鹽質(zhì)子化，從而導(dǎo)致相分離。在一些實(shí)施例中，粗產(chǎn)物的分離方法為：加入酸（例如硫酸），然后用有機(jī)溶劑（例如甲基叔丁基醚和二乙基醚）進(jìn)行萃取。然后除去有機(jī)溶劑，分離出酸形式的所需產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，有時(shí)無(wú)需進(jìn)一步純化粗產(chǎn)物。消除純化步驟可以減少加工時(shí)間和成本。如果需要，可例如通過(guò)反復(fù)再結(jié)晶來(lái)純化反應(yīng)混合物或粗產(chǎn)物。有利的是，根據(jù)式(VIII)的單體可用作非期望末端極性基團(tuán)較少的聚合物的引發(fā)劑，或者用作可聚合表面活性劑，從而無(wú)需在聚合反應(yīng)完成后除去表面活性劑。本發(fā)明所公開(kāi)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用于含氟聚合物的聚合反應(yīng)。例如，由于根據(jù)式(VI)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的一端包含雙鍵，因此烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用于聚合反應(yīng)中。由于根據(jù)式(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的另一端包含亞磺酸或亞磺酸鹽，因此該位點(diǎn)能夠形成自由基并充當(dāng)聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑。因此，根據(jù)式(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可在聚合反應(yīng)中被消耗掉。此外，由于亞磺酸端基，采用該引發(fā)劑制備的聚合物可以具有減少量的極性基團(tuán)或沒(méi)有極性基團(tuán)，這可以有助于提高聚合物的穩(wěn)定性。根據(jù)式(IV)和(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物與根據(jù)式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用于需要或期望使用表面活性劑的多種應(yīng)用中。根據(jù)式(IV)和(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物與根據(jù)式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物已被發(fā)現(xiàn)適用于氟化和/或非氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)。具體地講，本發(fā)明所公開(kāi)的低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用于至少一種烯鍵式不飽和含氟單體（如氟化烯烴）的水性乳液聚合反應(yīng)，以制備具有部分或完全氟化主鏈的含氟聚合物。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)式(IV)和(VI)的一種或多種低聚含氟亞磺酸類化合物和/或根據(jù)式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物用于一種或多種烯鍵式不飽和含氟單體（尤其是氣態(tài)氟化單體）的水性乳液聚合反應(yīng)。氣態(tài)氟化單體是指在聚合條件下以氣體形式存在的單體。在一個(gè)具體實(shí)施例中，烯鍵式不飽和含氟單體的聚合反應(yīng)在存在至少一種根據(jù)式(IV)和/或(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物和/或根據(jù)式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的情況下啟動(dòng)。低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的量可以根據(jù)所需性質(zhì)（例如固體量、粒徑等）而有所不同。總體上，基于聚合反應(yīng)中水的重量計(jì)，低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的量將介于0.001重量%和5重量%之間，例如介于0.005重量%和2重量%之間。其實(shí)際范圍介于0.05重量%和1重量%之間。雖然聚合反應(yīng)通常在存在低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的情況下被引發(fā)，但并不排除在聚合反應(yīng)過(guò)程中另外加入氟化表面活性劑（盡管此類添加通常是不必要的）。然而，可能有利的是，向聚合體系中加入水性乳液形式的某種單體。例如，可有利地以水性乳液形式加入在聚合法條件下為液態(tài)的氟化單體，特別是全氟化共聚單體。水性乳液聚合反應(yīng)可在10℃至150℃、優(yōu)選20℃至110℃的溫度下進(jìn)行，并且壓力通常介于2巴至30巴之間，特別是介于5巴至20巴之間。在聚合期間可以改變反應(yīng)溫度以影響分子量分布，即獲得寬分子量分布，或獲得雙峰或多峰態(tài)的分子量分布。聚合介質(zhì)的pH值可在pH為2至11的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3至10，最優(yōu)選地為4至10。除了使用低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物之外，水性乳液聚合反應(yīng)通常由引發(fā)劑引發(fā)，該引發(fā)劑包括已知能夠引發(fā)氟化單體的自由基聚合反應(yīng)的任何引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，根據(jù)式(IV)和/或(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物和根據(jù)式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物與指定的氧化劑相結(jié)合，可以作為一個(gè)引發(fā)劑體系，用于引發(fā)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體的水性乳液聚合反應(yīng)。本發(fā)明中可用的氧化劑為水溶性氧化劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明中可用的氧化劑包括鈉、鉀和銨的過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽和過(guò)碳酸鹽。特別優(yōu)選的氧化劑為鈉、鉀和銨的過(guò)硫酸鹽。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明中可用的氧化劑包括那些選自氯酸根離子、溴酸根離子、次氯酸根離子等等中的至少一種以及它們的組合的氧化劑。在一些實(shí)施例中，合適的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物和偶氮化合物以及氧化還原基引發(fā)劑。過(guò)氧化物引發(fā)劑的具體例子包括過(guò)氧化氫，過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇，二?；^(guò)氧化物（例如二乙?；^(guò)氧化物、二琥珀?；^(guò)氧化物、二丙?；^(guò)氧化物、二丁?；^(guò)氧化物、二苯甲?；^(guò)氧化物、苯甲?；阴；^(guò)氧化物、二戊二酸過(guò)氧化物和二月桂基過(guò)氧化物，和其它過(guò)酸及其鹽，例如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過(guò)酸的例子包括過(guò)乙酸。還可使用過(guò)酸的酯，其例子包括過(guò)氧乙酸叔丁酯和過(guò)氧化新戊酸叔丁酯。無(wú)機(jī)引發(fā)劑的例子包括（例如）過(guò)硫酸、高錳酸或錳酸或多種錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽?？蓡为?dú)使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑（如過(guò)硫酸銨(APS)），或與還原劑組合使用。合適的還原劑包括亞硫酸氫鹽（如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉）、硫代硫酸鹽（如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉）、肼、偶氮二羧酸鹽和偶氮二甲酰胺(ADA)。其他可用的還原劑包括甲醛次硫酸氫鈉（例如可以商品名“Rongalit”購(gòu)得）或如美國(guó)專利No.5,285,002中所公開(kāi)的氟代烷基亞磺酸鹽。還原劑通常會(huì)縮短過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外，可加入金屬鹽催化劑，例如銅、鐵或銀鹽。引發(fā)劑的量可介于0.01重量%（基于要制備的含氟聚合物固體計(jì)）和1重量%之間。在一個(gè)實(shí)施例中，引發(fā)劑的量介于0.05重量%和0.5重量%之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述量可介于0.05重量%和0.3重量%之間。微乳劑還可包含其他物質(zhì)，如緩沖劑和（如果需要）絡(luò)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括：二甲基醚，甲基叔丁基醚；具有1至5個(gè)碳原子的烷烴，如乙烷、丙烷和正戊烷；鹵代烴，如CCl4、CHCl3和CH2Cl2；以及氫氟烴化合物，如CH2F-CF3(R134a)。另外，如乙酸乙酯、丙二酸酯之類的酯也適用?？墒褂帽景l(fā)明所公開(kāi)的微乳劑進(jìn)行聚合的烯鍵式不飽和含氟單體的例子包括部分或完全氟化的氣態(tài)單體，所述氣態(tài)單體包括諸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)的氟化烯烴；部分或完全氟化的烯丙基醚和部分或完全氟化的乙烯基醚。聚合反應(yīng)還可涉及非氟化單體，如乙烯和丙烯。可用于根據(jù)本發(fā)明的微乳劑中的烯鍵式不飽和含氟單體的其他例子包括與下式對(duì)應(yīng)的那些：CF2=CF-O-Rf其中Rf表示可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。優(yōu)選的是，全氟乙烯基醚對(duì)應(yīng)以下通式：CF2=CFO（RfO）n（R′fO）mR“f其中Rf和R′f是不同的具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地為0至10，并且R“f為具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。根據(jù)上式的全氟乙烯基醚的例子包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2?？捎玫姆┍训睦影ㄅc下列通式相對(duì)應(yīng)的那些：CF2=CF-CF2-O-Rf其中Rf表示可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。此外，微乳劑還涉及具有官能團(tuán)（例如能夠參與過(guò)氧化物固化反應(yīng)的基團(tuán)）的共聚單體。這類官能團(tuán)包括鹵素（例如Br或I），以及腈基?？闪杏诖颂幍倪@類共聚單體的具體例子包括：(a)具有以下化學(xué)式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：Z-Rf-O-CX=CX2其中每個(gè)X可相同或不同，并且表示H或F，Z為Br或I，Rf為C1-C12(全)氟亞烷基，其任選地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2、CF3CFBrCF2-O-CF=CF2等等；和(b)包含溴或碘的氟化烯烴，例如具有以下化學(xué)式的那些：Z’-(Rf’)r-CX=CX2，其中每個(gè)X獨(dú)立地表示H或F，Z’為Br或I，Rf’為C1至C12全氟亞烷基，其任選地包含氯原子，并且r為0或1；例如：三氟溴乙烯、4-溴代-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烴，例如1-溴代-2,2-二氟乙烯和4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1?？捎玫暮鎲误w的例子包括對(duì)應(yīng)于以下其中一種化學(xué)式的那些：CF2=CF-CF2-O-Rf-CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CNCF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN其中L表示2至12的整數(shù)；g表示0至4的整數(shù)；k表示1或2；v表示0至6的整數(shù)；u表示1至6的整數(shù)，Rf為全氟亞烷基或二價(jià)全氟醚基。含腈液態(tài)氟化單體的具體例子包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。微乳劑可用于制備多種含氟聚合物，包括具有全氟化主鏈的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。另外，微乳劑可產(chǎn)生可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物，例如聚四氟乙烯和所謂的改性聚四氟乙烯。采用本發(fā)明所公開(kāi)的微乳劑的聚合方法還可獲得含氟聚合物，該含氟聚合物可固化形成含氟彈性體以及含氟熱塑料。一般來(lái)講，含氟熱塑料通常是具有確切、明顯的熔點(diǎn)的含氟聚合物，其熔點(diǎn)通常在60℃至320℃的范圍內(nèi)或介于100℃和320℃之間。因此，它們具有實(shí)質(zhì)性的結(jié)晶相。用于制備含氟彈性體的含氟聚合物通常是無(wú)定形的，和/或具有可忽略的結(jié)晶含量，使得這些含氟聚合物沒(méi)有或幾乎沒(méi)有可辨別的熔點(diǎn)。本發(fā)明所公開(kāi)的微乳劑的水乳聚合反應(yīng)可生成含氟聚合物的水分散體。一般來(lái)講，由聚合反應(yīng)直接產(chǎn)生的分散體中的含氟聚合物固體的量會(huì)隨著聚合條件在3重量%和約40重量%之間變化。典型范圍為介于5重量%和30重量%，例如介于10重量%和25重量%之間。含氟聚合物的粒度通常介于40nm和200nm之間?；诜稚Ⅲw中含氟聚合物固體量計(jì)，所得的分散體中低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的總量通常介于0.001和5重量%之間。典型的量可為0.01重量%至2重量%，或0.02重量%至1重量%。如果需要固體形式的聚合物，則可通過(guò)凝聚法從分散體中分離出含氟聚合物。此外，根據(jù)其中將使用含氟聚合物的應(yīng)用的需要，可以將含氟聚合物后氟化，以將任何熱不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的CF3端基。可以如EP222945中所描述，將含氟聚合物后氟化。一般來(lái)講，將含氟聚合物后氟化，使得含氟聚合物中除CF3之外的端基數(shù)量少于80個(gè)/百萬(wàn)個(gè)碳原子。對(duì)于涂敷應(yīng)用而言，需要含氟聚合物的水性分散體，因此含氟聚合物無(wú)需從所述分散體中分離或凝聚出來(lái)。為獲得適用于涂敷應(yīng)用（例如浸漬織物，或涂敷金屬基底以制備（例如）炊具）的含氟聚合物分散體，通常需要加入其他穩(wěn)定用表面活性劑，并且/或者進(jìn)一步增加含氟聚合物固體。例如，可向含氟聚合物分散體添加非離子穩(wěn)定用表面活性劑。通常，基于含氟聚合物固體計(jì)，向其中添加1重量%至12重量%的這種表面活性劑?？杉尤氲姆请x子表面活性劑的例子包括R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(X)其中R1表示具有至少8個(gè)碳原子的芳族烴基或脂族烴基，R2表示具有3個(gè)碳原子的亞烷基，R3表示氫或C1-C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，并且n+m之和為至少2。應(yīng)當(dāng)理解，在上述化學(xué)式(XV)中，以n和m為標(biāo)記的單元可能會(huì)以嵌段的形式出現(xiàn)，或者它們可以以交替或無(wú)規(guī)的構(gòu)型存在。根據(jù)上式(X)的非離子表面活性劑的例子包括烷基酚乙氧基化物，例如以商品名為“TRITON”商購(gòu)獲得的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚，如“TRITONX100”（其中乙氧基單元的數(shù)量為約10）或“TRITONX114”（其中乙氧基單元的數(shù)量為約7至8）。其他例子包括其中上述化學(xué)式(XV)中的R1表示具有4至20個(gè)碳原子的烷基、m為0并且R3為氫的那些。其例子包括含約8個(gè)乙氧基的乙氧基化異十三醇，并且其可以商品名“GENAPOLX080”從ClariantGmbH商購(gòu)獲得。也可以使用根據(jù)化學(xué)式(XV)的非離子表面活性劑，其中親水部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。這些非離子表面活性劑可從ClariantGmbH以商品名“GENAPOLPF40”和“GENAPOLPF80”商購(gòu)獲得。可以加入的非離子表面活性劑的另外一些例子包括由式(XI)表示的醇乙氧基化物或醇乙氧基化物的混合物：R(OCH2CH2)nOH其中R為支鏈烷基、支鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基的烴基，其具有8至18個(gè)碳原子，并且n的平均值為5至18。例如，本發(fā)明中的乙氧基化物可以考慮由(1)伯醇，由選自支鏈烷基、支鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基的烴基構(gòu)成；或(2)仲醇或叔醇進(jìn)行制備。在任何情況下，本發(fā)明的乙氧基化物都不含芳香基。分子的親水性部分中所含的環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目可具有寬或窄的單峰分布（如通常所提供的）或者較寬或雙峰分布（可由共混獲得）。此類非離子表面活性劑可從陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCorporation)以商品名“TERGITOLTMN-6”和“TERGITOLTMN-10”商購(gòu)獲得?？砂葱枰蚱谕?，將分散體中含氟聚合物固體的含量濃縮至介于30重量%至70重量%?？墒褂萌魏我阎臐饪s技術(shù)，包括超濾和熱濃縮。下列實(shí)施例代表了本專利申請(qǐng)的主題：實(shí)施例1：微乳劑，其包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物。實(shí)施例2：根據(jù)實(shí)施例1的微乳劑，其中低聚含氟亞磺酸類化合物為高度氟化亞磺酸鹽低聚物。實(shí)施例3：根據(jù)實(shí)施例2的微乳劑，其中高度氟化亞磺酸鹽低聚物選自至少一種根據(jù)下式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物：其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自F、Cl和CF3；R獨(dú)立地選自H、I、B、直鏈或支鏈烷基和直鏈或支鏈氟代烷基，任選地包含雜原子；R1為直鏈或支鏈的全氟化連接基團(tuán)，所述全氟化連接基團(tuán)可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子；M為陽(yáng)離子；并且m為至少2。實(shí)施例4：根據(jù)實(shí)施例3的微乳劑，其還包含衍生自根據(jù)式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物的鹽類。實(shí)施例5：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物還包含根據(jù)式(II)的第二單元：其中X4、X5或X6獨(dú)立地選自H、F、Cl和CF3；R2為直鏈或支鏈的氟化連接基團(tuán)，所述氟化連接基團(tuán)可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子；G選自全氟烷基和官能團(tuán)；n為至少1；并且其中對(duì)X4、X5、X6、G和R2進(jìn)行選擇使得根據(jù)式(II)的所得單元與根據(jù)式(I)的所得單元不同。實(shí)施例6：根據(jù)實(shí)施例5的微乳劑，其中所述官能團(tuán)選自羧酸及其衍生物、腈、磺酰鹵、磺酸酯、亞氨酸酯、脒、醇、硫醇以及它們的組合。實(shí)施例7：根據(jù)實(shí)施例5或6的微乳劑，其中根據(jù)式(II)的官能化全氟乙烯基醚中，當(dāng)官能團(tuán)為羧酸衍生物時(shí)，該官能團(tuán)被還原生成醇衍生物。實(shí)施例8：根據(jù)實(shí)施例1的微乳劑，其中所述低聚含氟亞磺酸類化合物被部分氟化。實(shí)施例9：根據(jù)實(shí)施例8的微乳劑，其中所述部分氟化亞磺酸鹽低聚物選自至少一種根據(jù)下式(VI)的部分氟化亞磺酸鹽低聚物：其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團(tuán)，Z1和Z2獨(dú)立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M為陽(yáng)離子；p為0或1；并且n為至少2。實(shí)施例10：根據(jù)實(shí)施例8或9的微乳劑，其中所述部分氟化亞磺酸鹽低聚物還包含：其中X4、X5和X6獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3；R2為連接基團(tuán)；Z3和Z4獨(dú)立地選自Br、Cl、F、CF3和全氟烷基；Y選自–H、–Br、–COOM、–SO3M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q、直鏈或支鏈的氟化基團(tuán)，所述氟化基團(tuán)可以為飽和或不飽和的以及取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子；其中Y1選自–H、–Br、–COOM、–SO3M、–SO2M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q；Z1和Z2獨(dú)立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M為有機(jī)陽(yáng)離子；p為0或1；并且m為至少1，并且q為至少1。實(shí)施例11：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物還包含用于提供根據(jù)式(III)的結(jié)構(gòu)的單體：其中Z衍生自選自以下的單體：乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、含官能團(tuán)的氟化乙烯基、全氟-1,3-二氧雜環(huán)戊烯以及它們的組合，并且另外，其中p為至少1。實(shí)施例12：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中R1和R2獨(dú)立地選自：-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-(CF2)a-[O-(CF(CF3)CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d-以及它們的組合，其中a、b、c和d獨(dú)立地為至少1。實(shí)施例13：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中R1和R2獨(dú)立地選自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。實(shí)施例14：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物的數(shù)均分子量不超過(guò)20,000克/摩爾。實(shí)施例15：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中M選自：H+、NH4+、PH4+、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2，和/或有機(jī)陽(yáng)離子，所述有機(jī)陽(yáng)離子包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+、((CH3CH2CH2CH2)4)P+，以及它們的組合。實(shí)施例16：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物為水溶性的。實(shí)施例17：微乳劑，其包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物。實(shí)施例18：根據(jù)實(shí)施例17所述的微乳劑，其中所述至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物選自根據(jù)式VII的高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽：CX1X3=CX2-O-R-CFX-SO2M其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自F、Cl和CF3；X為F或者直鏈或支鏈的全氟化烷基；并且R為直鏈或支鏈的全氟化連接基團(tuán)，所述全氟化連接基團(tuán)可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，并且任選地包含鏈中雜原子；并且M為陽(yáng)離子。實(shí)施例19：根據(jù)實(shí)施例18的微乳劑，其中R-CFX基團(tuán)選自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-，并且X1、X2和X3為氟。實(shí)施例20：根據(jù)實(shí)施例17的微乳劑，其中所述至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物選自至少一種根據(jù)式VIII的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物：CX1X=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(VIII)其中X1、X2和X3獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團(tuán)；Z1和Z2獨(dú)立地選自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基；p為0或1；并且M為陽(yáng)離子。實(shí)施例21：根據(jù)實(shí)施例20的微乳劑，其中X1、X2和X3全部為H，并且R1為全氟化基團(tuán)。實(shí)施例22：根據(jù)實(shí)施例20或21的微乳劑，其中所述組合物具有式VIIIa或VIIIb：CH2=CH-(CF)4-SO2M(VIIIa)；和CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIIb)；其中M為陽(yáng)離子。實(shí)施例23：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其還包含氧化劑。實(shí)施例24：根據(jù)實(shí)施例23的微乳劑，其中所述氧化劑選自過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、氯酸根離子、溴酸根離子和次氯酸根離子中的至少一者。實(shí)施例25：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其中基于微乳劑水相中的水的量計(jì)，所述低聚含氟亞磺酸類化合物或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的量介于0.001和5重量%之間。實(shí)施例26：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其還包含一種或多種氟化表面活性劑。實(shí)施例27：根據(jù)實(shí)施例26的微乳劑，其中所述氟化表面活性劑包括全氟化聚醚表面活性劑。實(shí)施例28：根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑，其還包含含氟聚合物顆粒。實(shí)施例29：用于制備含氟聚合物的方法，其包括根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑的水性乳液聚合反應(yīng)。實(shí)施例30：一種含氟聚合物，其衍生自根據(jù)上述實(shí)施例中任一項(xiàng)的微乳劑。實(shí)例這些實(shí)例僅僅是為了進(jìn)行示意性的說(shuō)明，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍。除非另外指明，實(shí)例以及說(shuō)明書(shū)的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計(jì)。以下實(shí)例中使用這些縮寫(xiě)：g=克，min=分鐘，hr=小時(shí)，sec=秒，mL=毫升，L=升，s=秒。除非另外指明，所用溶劑和其他試劑均得自威斯康辛州密爾沃基西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wisconsin)。材料亞磺酸鹽低聚物1的制備在600mLPARR反應(yīng)器中加入200gMV4S和20gLUPEROX575，并在65℃下反應(yīng)20小時(shí)，完成CF2=CF-O-C4F8-SO2F(MV4S)的低聚反應(yīng)。通過(guò)真空蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，反應(yīng)釜中剩余產(chǎn)物在5mm真空下的沸點(diǎn)高于220℃。將溶于100g四氫呋喃(THF)中的25g低聚MV4S(o-MV4S)和6gNaBH4在65℃下反應(yīng)一小時(shí)，以進(jìn)行還原。待混合物冷卻后，向其中加入溶于200g水中的14g濃硫酸。對(duì)產(chǎn)物頂部相進(jìn)行真空汽提以除去溶劑，并將產(chǎn)物溶于50g甲醇中，過(guò)濾并真空汽提，得到25g低聚多亞磺酸(o-MV4SO2H)，將其制成50%水溶液。取5g樣品，用27%的氫氧化銨進(jìn)行中和，并在真空干燥后得到固體。下文介紹了含氟低聚多亞磺酸銨鹽(o-MV4SO2NH4)的表面張力測(cè)定過(guò)程。亞磺酸鹽低聚物2的制備在600mLPARR反應(yīng)器中加入50gMV3b2S、7gLUPEROX575和196g四氯六氟丁烷溶劑，并在65℃下反應(yīng)20小時(shí)，完成CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(MV3b2S)的低聚反應(yīng)。通過(guò)真空蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，反應(yīng)釜中剩余產(chǎn)物在15mm真空下的沸點(diǎn)高于225℃。將溶于20gTHF中的6g低聚MV3b2S(o-MV3b2S)和1.5gNaBH4在65℃下反應(yīng)一小時(shí)，以進(jìn)行還原。待混合物冷卻后，向其中加入溶于50g水中的10g濃硫酸。對(duì)產(chǎn)物頂部相進(jìn)行真空汽提以除去溶劑，并將產(chǎn)物溶于50g甲基叔丁基醚(MTBE)中，過(guò)濾并真空汽提，得到5g低聚多亞磺酸(o-MV3b2SO2H)。取5g樣品，用27%的氫氧化銨進(jìn)行中和，并在真空干燥后得到固體。下文介紹了含氟低聚多亞磺酸銨鹽(o-MV3b2SO2NH4)的表面張力測(cè)定過(guò)程。亞磺酸鹽低聚物3的制備將4-溴代四氟丁烯(CH2=CHCF2CF2Br)與Na2S2O4反應(yīng)，制備聚亞磺酸鹽。將138g去離子水、123g乙腈(CH3CN)和25.6gNaHCO3(0.305mol)加入600mLPARR反應(yīng)器中。對(duì)溶液用氮?dú)夤呐?分鐘以除去氧氣。然后在氮?dú)鈿夥障乱来渭尤胂铝胁牧希合燃尤?0gBrCF2CF2CH=CH2(0.24mol)，接著以4份加入53.2gNa2S2O4(0.26mol)，以便在加入過(guò)程中緩慢釋放出生成的氣體。添加后將反應(yīng)器密封，并將溶液加熱至60℃，然后在60℃（內(nèi)部溫度）下反應(yīng)15小時(shí)。冷卻至20℃，然后釋放壓力，所得的反應(yīng)混合物具有兩個(gè)分離的相以及一些固體。過(guò)濾除去固體后，收集到294.8g液體。根據(jù)上述濾液的19FNMR（核磁共振光譜）分析，在113與134ppm（化學(xué)位移）之間觀察到非常復(fù)雜的信號(hào)，表明存在–CF2SO2Na基團(tuán)（通常在-130ppm左右）。還觀察到–CF2Br和–CF2H的小信號(hào)。將上述濾液用1NHCl溶液酸化，并除去溶劑。使用二乙基醚對(duì)所得固體進(jìn)行萃取（用100g萃取五次）。然后用水清洗混合的醚萃取液（用50g清洗兩次）。除去溶劑并在室溫下完全真空干燥過(guò)夜后，分離得到30.32g紅色半固體。根據(jù)FT-IR（傅立葉變換紅外光譜）分析，未觀察到CH2=CH-的雙鍵信號(hào)，表明雙鍵發(fā)生了低聚。然后將該固體分散在水中。根據(jù)1HNMR分析，未觀察到未反應(yīng)的CH2=CH-。GPC（凝膠滲透色譜法，結(jié)果表示為相對(duì)于四氫呋喃中聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的道爾頓數(shù)）分析表明Mn（數(shù)均摩爾質(zhì)量）=1400道爾頓，Mw（重均摩爾質(zhì)量）=1600道爾頓并且多分散性(PD)=1.2。亞磺酸鹽低聚物4的制備將138g去離子水、100gCH3CN和25gNaHCO3加入600mLPARR反應(yīng)器中。對(duì)溶液用氮?dú)夤呐?分鐘以除去氧氣。然后在氮?dú)鈿夥障录尤?0gBrCF2CF2CH=CH2和10gC4F9CH=CH2，再加入58gNa2S2O4。將反應(yīng)器密封并在60℃（內(nèi)部溫度）下反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至20℃，然后釋放殘余壓力，獲得含有一些固體的353g液體（兩個(gè)相）。對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾以除去固體，分離得到115g頂部清液。根據(jù)19FNMR分析，可以看到氟化產(chǎn)物存在于上層相而非下層相中。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去上層相中的溶劑，得到33g半固體。使用2NH2SO4將該半固體酸化至pH為約1，然后用200mLt-BuOCH3萃取兩次。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去萃取液中的溶劑，然后將剩余液體在完全真空下過(guò)夜干燥，得到31.26g透明液體。根據(jù)19FNMR分析，與實(shí)例1中純BrCF2CF2CH=CH2的反應(yīng)產(chǎn)物的信號(hào)相比，在CF3CF2CF2CF2CH=CH2中觀察到清晰的CF3-信號(hào)，表明CF3CF2CF2CF2CH=CH2與BrCF2CF2CH=CH2發(fā)生了共聚（任何未聚合的CF3CF2CF2CF2CH=CH2由于其沸點(diǎn)較低(58℃)，在完全真空汽提后都不應(yīng)殘余在最終產(chǎn)物中）。正如實(shí)例1中的19FNMR分析，在-113與-134ppm之間觀察到非常復(fù)雜的信號(hào)。通過(guò)19FNMR分析，從分離產(chǎn)物中識(shí)別出–CF2SO2H和–CF2Br的信號(hào)。通過(guò)FT-IR和1H-NMR分析，未從分離產(chǎn)物中觀察到CH2=CH-的信號(hào)。分離得到的產(chǎn)物與從BrCF2CF2CH=CH2的均聚所得的產(chǎn)物相比表現(xiàn)出較低的水中溶解度，進(jìn)一步證明CF3CF2CF2CF2CH=CH2發(fā)生了共低聚反應(yīng)。GPC分析表明其Mn=810道爾頓，Mw=990道爾頓并且PD=1.2。亞磺酸鹽低聚物5的制備BrCF2CF2CH=CH2和CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2(MV-31)與Na2S2O4反應(yīng)在600mLPARR反應(yīng)器中，將50gBrCF2CF2CH=CH2和10gCF3OCF2CF2CF2OCF=CF2(MV-31)與溶于138gH2O和100gCH3CN中的58gNa2S2O4和25gNaHCO3在60℃下反應(yīng)24小時(shí)。分離得到33.58g液體產(chǎn)物，然后對(duì)其過(guò)濾、相分離、酸化、萃取和干燥。正如實(shí)例1中的19FNMR分析，在-113與-134ppm之間觀察到非常復(fù)雜的信號(hào)。根據(jù)19FNMR分析，與實(shí)例1中純BrCF2CF2CH=CH2的反應(yīng)產(chǎn)物相比，在CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2中觀察到CF3OCF2-的新信號(hào)，表明CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2與BrCF2CF2CH=CH2發(fā)生了共聚（任何未聚合的CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2在真空汽提后都不應(yīng)發(fā)生殘余）。從分離產(chǎn)物中還識(shí)別出–CF2SO2H和–CF2Br的信號(hào)。通過(guò)FT-IR和1H-NMR分析，未從分離產(chǎn)物中觀察到未反應(yīng)的CH2=CH-的信號(hào)。GPC分析表明其Mn=620道爾頓，Mw=830道爾頓并且PD=1.5。亞磺酸鹽低聚物6的制備將50gMV4S與6.21g叔戊基-2-乙基己基單過(guò)氧碳酸鹽（可從賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司(ArkemaInc.,Philadelphia,PA)以商品名“LUPEROXTAEC”商購(gòu)獲得）在氮?dú)庀掠?20℃低聚反應(yīng)24小時(shí)。在真空下于120℃除去低沸點(diǎn)餾分，得到31g粘滯液體，分離收率為62%。FTIR分析表明，在2968cm-1處觀察到來(lái)自烴引發(fā)劑的CH的信號(hào)，在1463、1349、1212、1148和1072cm-1處觀察到C-F和-SO2F基團(tuán)的強(qiáng)信號(hào)。19FNMR分析表明，未觀察到CF=CFO-基團(tuán)的信號(hào)，在-81和-87ppm處觀察到兩個(gè)–CF2O-的信號(hào)，在+43ppm處觀察到SO2F的信號(hào)，在-110ppm處觀察到-CF2SO2F的信號(hào)，在-123和-128ppm處觀察到CF2CF2-的信號(hào)。在-121和-147ppm處觀察到–(CF2CF(O-)-的低聚乙烯基的信號(hào)，該信號(hào)具有復(fù)雜的多重性。液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LCMS)分析表明，該低聚物平均具有3.2個(gè)單元，且MW為1320。將溶于37gTHF溶劑中的25.6g上述粘滯低聚物液體（約0.067當(dāng)量的–SO2F）使用0.5gNaBH4(0.0132mol)在-5至10℃和氮?dú)庀绿幚?0分鐘，然后在20℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。19FNMR分析表明，20%的-SO2F(+43ppm)反應(yīng)生成了相應(yīng)的–SO2M，而在-111ppm處–CF2SO2F的相應(yīng)信號(hào)減弱，并在-132ppm處出現(xiàn)–CF2SO2M的新信號(hào)。在-5至10℃下，在20分鐘內(nèi)加入0.28gNaBH4（總共0.78g，0.0206摩爾），然后在20℃下反應(yīng)2小時(shí)。轉(zhuǎn)化率提高至36%。重復(fù)第三次加入NaBH4，總共加入1.1g(0.029mol)的NaBH4后，轉(zhuǎn)化率提高至50%。19FNMR分析表明，–OCF2CF2CF2CF2SO2M在-126、-128和-132ppm處出現(xiàn)化學(xué)位移，并且-OCF2CF2CF2CF2SO2F在-123、-128和-111ppm出現(xiàn)化學(xué)位移。在+42ppm處觀察到–SO2F的其余信號(hào)。在攪拌下，向上述部分還原的低聚物THF溶液中加入5克水，以破壞任何未反應(yīng)的還原劑。然后在攪拌下，用10%KOH水溶液在20℃下對(duì)該溶液進(jìn)行處理，直至其pH為堿性(pH>9)。在20℃下繼續(xù)攪拌該溶液30分鐘。19FNMR分析表明，在+42ppm處–SO2F的信號(hào)已經(jīng)完全消失。使用2NH2SO4酸化該溶液使其pH<2，然后用t-BuOMe(3×50mL)對(duì)混合物進(jìn)行萃取。除去溶劑后，獲得32g濕產(chǎn)物。將濕產(chǎn)物溶解于20g水中。對(duì)該溶液進(jìn)行19FNMR分析，結(jié)果表明其中含有約50重量%的固體，并且-CF2SO2H(-132ppm)與–CF2SO3H(-111ppm)的比率為54:46。亞磺酸鹽低聚物7的制備在600mLPARR壓力反應(yīng)器中，將50gBrCF2CF2CH=CH2和10gMV4S與溶于138gH2O和100gCH3CN中的58gNa2S2O4和25gNaHCO3在60℃下反應(yīng)24小時(shí)。分離得到38g液體產(chǎn)物，然后對(duì)其過(guò)濾、相分離、酸化、萃取和干燥。正如實(shí)例1中的19FNMR分析，在-113與-134ppm之間觀察到非常復(fù)雜的信號(hào)。還識(shí)別出少量–CF2Br。此外，與實(shí)例1所述的純BrCF2CF2CH=CH2的反應(yīng)產(chǎn)物相比，在-87ppm處觀察到來(lái)自CF2=CFOCF2(CF2)3SO2F的-OCF2-的新信號(hào)，證明CF2=CFO(CF2)4SO2F與BrCF2CF2CH=CH2發(fā)生了共低聚反應(yīng)。另外，在+43ppm處–SO2F的信號(hào)消失，觀察到另外的–CF2SO2H強(qiáng)信號(hào)，表明–SO2F在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為–SO2H。對(duì)分離產(chǎn)物的FT-IR分析未觀察到雙鍵信號(hào)，表明CH2=CH-與CF2=CFO-基團(tuán)發(fā)生了低聚反應(yīng)。亞磺酸鹽單體1的制備在3L三頸圓底燒瓶中，加入255g(0.67mol)CF2=CF-O-C4F8-SO2F、MV4S和600mL試劑級(jí)乙醇溶劑。攪拌溶液，并使其冷卻至0℃。在2小時(shí)內(nèi)分批加入44g(1.16mol)NaBH4，使得每加入一部分NaBH4，放熱溫度上升5℃。在加入NaBH4的整個(gè)過(guò)程中，將反應(yīng)保持在10℃以下。使燒瓶的溫度升至室溫，并對(duì)漿液攪拌30分鐘。緩慢加入溶于1250g水的250g濃硫酸，溫度升高32℃。加入500gMTBE，用于萃取頂部產(chǎn)物相。對(duì)溶劑進(jìn)行真空汽提，并通過(guò)過(guò)濾除去固體。分離得到212g的全氟乙烯基醚亞磺酸(MV4SO2H)收率，并用溶于75g水中的19g27%氫氧化銨滴定110gMV4SO2H。真空汽提后，分離得到定量收率的固體全氟乙烯基醚亞磺酸銨鹽(MV4SO2NH4)，并測(cè)定其表面張力。亞磺酸鹽單體2的制備在1L三頸圓底燒瓶中，加入45g(0.10mol)CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-C2F4-SO2F(MV3b2S)和180mL試劑級(jí)乙醇溶劑。攪拌溶液，并使其冷卻至0℃。在30分鐘內(nèi)分批加入6.9g(0.18mol)NaBH4，使得每加入一部分NaBH4，放熱溫度輕微上升。在加入NaBH4的整個(gè)過(guò)程中，將反應(yīng)保持在10℃以下。使燒瓶的溫度升至室溫，并對(duì)漿液攪拌30分鐘。緩慢加入溶于250g水的50g濃硫酸，溫度升高39℃。加入150gMTBE，用于萃取頂部產(chǎn)物相。對(duì)溶劑進(jìn)行真空汽提，并通過(guò)過(guò)濾除去固體。分離得到42g的全氟乙烯基醚亞磺酸(MV3b2SO2H)收率，并用溶于10g水中的1.5g27%氫氧化銨滴定10gMV3b2SO2H。真空汽提后，分離得到定量收率的固體全氟乙烯基醚亞磺酸銨鹽(MV3b2SO2NH4)，并測(cè)定其表面張力。亞磺酸鹽單體3的制備在600mLPARR壓力反應(yīng)器中，將223gI(CF2)4I(MW=454,0.491mol)與15.4gCH2=CH2（MW=28，0.55mol，分批加入）在存在4.58g引發(fā)劑的情況下于60℃反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)壓力為60psi(414kPa)或更低。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行19FNMR分析，結(jié)果表明其中含50%未反應(yīng)的I(CF2)4I、43%ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I和7%ICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。在常壓下對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，回收到70g純I(CF2)4I(31.4%)和16.5gI(CF2)4I與ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482)的混合物。通過(guò)真空蒸餾，分離得到沸點(diǎn)為88～91℃/7～7.5mmHg的79.1gICH2CH2CF2CF2CF2CF2I（MW=482，相當(dāng)于分離收率為約33.4%）。GC（氣相色譜）分析表明其純度為95%。從剩余的固體殘留物中，通過(guò)己烷（熔點(diǎn)為96～97℃）重結(jié)晶純化后，分離得到12gICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I的19FNMR分析結(jié)果：-57(m、-CF2I)、-111(m,2F)、-113(m,2F)和-121(t,-CF2CH2-)ppm。在氮?dú)庀拢瑢?0g上述蒸餾后的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482,95%,0.1mol)用溶于50gCH3CN和68gH2O中的26gNa2S2O4(MW=174,91%,0.136mol)和13gNaHCO3(MW=84,0.154mol)在室溫下處理2小時(shí)。19FNMR分析表明，–CF2I(-67ppm)完全轉(zhuǎn)化形成相應(yīng)的–CF2SO2Na（約-130ppm處），得到所需的ICH2CH2(CF2)4SO2Na。過(guò)濾混合物以除去固體。過(guò)濾后的固體呈現(xiàn)出兩個(gè)相，根據(jù)19FNMR分析，僅頂部相為氟化產(chǎn)物。分離頂部相，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到76.5g濕固體。將濕固體溶于水中，分析發(fā)現(xiàn)存在以下化學(xué)位移：-115(dxt)、-122(m)、-124(m)和-130(dxt)ppm。根據(jù)1HNMR分析，在脫鹵代亞磺酸反應(yīng)過(guò)程中未觀察到對(duì)ICH2CH2-的任何影響（-CH2I存在2.5-3ppm多重態(tài)，–CH2CF2-為3.2ppm(txm)）。將上述部分II中的ICH2CH2(CF2)4SO2Na固體溶解于乙醇中，并用8.7gKOH(MW=56,85%,0.132mol)在室溫下處理，然后在50℃下處理8小時(shí)以使固體沉淀。然后使反應(yīng)混合物冷卻至20℃，并過(guò)濾除去固體。在19FNMR分析中未觀察到顯著改變。除去溶劑，并用2NH2SO4酸化所得的固體至pH<2。用t-BuOMe對(duì)酸化溶液進(jìn)行萃?。ㄝ腿∪?，每次100mL），將混合醚溶液用MgSO4干燥。最后，對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾并除去溶劑，得到28g所需半固體產(chǎn)物CH2=CH(CF2)4SO2H(MW=292)，其可溶于水中。通過(guò)NMR分析確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，19FNMR,-115(m,=CHCF2-),-122(txm),-125(txm)和-130(t,-CF2SO2H)；1HNMR,4.4～5.6(m)ppm，表明沒(méi)有其它ICH2CH2-的信號(hào)。然而，在最終產(chǎn)物中觀察到乙醇?xì)埩粑铮摎埩粑锟稍谥貜?fù)制備時(shí)通過(guò)在酸化之前使固體完全干燥而消除。聚合反應(yīng)實(shí)例1在4升反應(yīng)器中，加入2,590g水、溶于50g水中的2g過(guò)硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、溶于50g水中的4g磷酸氫二鉀(K2HPO4)以及6.3g50%“亞磺酸鹽低聚物1”和1.1g28%NH4OH的混合物?；旌衔锏哪柋葹?:1。將反應(yīng)器抽空，然后破壞真空，再用氮?dú)饧訅褐?5psi(0.17MPa)。將該真空和加壓過(guò)程重復(fù)三次。除去氧氣后，將反應(yīng)器加熱至80℃，并用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷（得自佛羅里達(dá)州阿拉楚阿的SynQuestLabs公司(SynQuestLabsInc.,Alachua,FL)）和3-乙氧基十二氟-2-三氟甲基-己烷（以商品名HFE7500得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)）的共混物將其加壓至82psi(0.51MPa)。為制備六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，將1升不銹鋼圓筒抽空并使用N2吹掃3次。將1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圓筒中，然后根據(jù)所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量來(lái)添加HFP。然后使共混物與反應(yīng)器相通并利用N2層供料。該共混物含有97.3重量%HFP、1.4重量%1,4-二碘八氟丁烷和1.4重量%HFE7500。然后在反應(yīng)器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，讓反應(yīng)器壓力達(dá)到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物的總預(yù)充量分別為99g和179g。以650rpm攪拌該反應(yīng)器。由于聚合反應(yīng)中的單體消耗使得反應(yīng)器壓力降低，因此需將六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF連續(xù)送入反應(yīng)器以使壓力保持在220psi(1.52MPa)。共混物與VDF的重量比為0.691。4.3小時(shí)后，停止送入單體和共混物，讓反應(yīng)器冷卻。所得分散體的固體含量為33.4重量%，pH為3.6。分散體粒度為50nm，分散體的總量為約3,986g。在凝結(jié)過(guò)程中，將3000g按照上述方法制得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過(guò)使凝結(jié)物通過(guò)粗濾布進(jìn)行過(guò)濾并輕輕擠壓除去多余的水份來(lái)回收膠粒。將膠粒送回凝結(jié)容器，然后使用去離子水總共沖洗4次。在最后的沖洗和過(guò)濾后，將膠粒在130℃烘箱中干燥16小時(shí)。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為34。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有77.6摩爾%VDF共聚單元和22.4摩爾%HFP。氟含量為66.1重量%。根據(jù)ASTMD1646-06類型A，通過(guò)使用大轉(zhuǎn)子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下測(cè)定門(mén)尼粘度。結(jié)果以門(mén)尼單位報(bào)告。聚合反應(yīng)實(shí)例2在4升反應(yīng)器中，加入2,590g水、溶于50g水中的2g過(guò)硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、溶于50g水中的4g磷酸氫二鉀(K2HPO4)以及4.0g50%“亞磺酸鹽低聚物3”和2.2g28%NH4OH的混合物。混合物的摩爾比為1:1。將反應(yīng)器抽空，然后破壞真空，再用氮?dú)饧訅褐?5psi(0.17MPa)。將該真空和加壓過(guò)程重復(fù)三次。除去氧氣后，將反應(yīng)器加熱至80℃，并用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷（得自佛羅里達(dá)州阿拉楚阿的SynQuestLabs公司(SynQuestLabsInc.,Alachua,FL)）和3-乙氧基十二氟-2-三氟甲基-己烷（以商品名HFE7500得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)）的共混物將其加壓至82psi(0.51MPa)。為制備六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，將1升不銹鋼圓筒抽空并使用N2吹掃3次。將1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圓筒中，然后根據(jù)所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量來(lái)添加HFP。然后使共混物與反應(yīng)器相通并利用N2層供料。該共混物含有97.2重量%HFP、1.4重量%1,4-二碘八氟丁烷和1.4重量%HFE7500。然后在反應(yīng)器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，讓反應(yīng)器壓力達(dá)到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物的總預(yù)充量分別為99g和179g。以650rpm攪拌該反應(yīng)器。由于聚合反應(yīng)中的單體消耗使得反應(yīng)器壓力降低，因此需將六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF連續(xù)送入反應(yīng)器以使壓力保持在220psi(1.52MPa)。共混物與VDF的重量比為0.691，并且未將乳化劑用于聚合反應(yīng)。5.6小時(shí)后，停止送入單體和共混物，讓反應(yīng)器冷卻。所得分散體的固體含量為30.4重量%，pH為3.8。分散體粒度為177nm，分散體的總量為約3,857克。在凝結(jié)過(guò)程中，將3000g按照上述方法制得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過(guò)使凝結(jié)物通過(guò)粗濾布進(jìn)行過(guò)濾并輕輕擠壓除去多余的水份來(lái)回收膠粒。將膠粒送回凝結(jié)容器，然后使用去離子水總共沖洗4次。在最后的沖洗和過(guò)濾后，將膠粒在130℃烘箱中干燥16小時(shí)。所得的含氟彈性體生膠在100℃下的門(mén)尼粘度為12.3。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有79.8摩爾%（62.7重量%）VDF共聚單元和20.2摩爾%（37.3重量%）HFP共聚單元。氟含量為65.5重量%。根據(jù)ASTMD1646-06類型A，通過(guò)使用大轉(zhuǎn)子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下測(cè)定門(mén)尼粘度。結(jié)果以門(mén)尼單位報(bào)告。聚合反應(yīng)實(shí)例3在4升反應(yīng)器中，加入2,250g水、1.7g丙二酸二乙酯(DEM)和包含5.2g過(guò)硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、5.0g磷酸氫二鉀(K2HPO4)的水溶液以及溶于100g水的4.4g“亞磺酸鹽單體1”（固態(tài)氨中和形式）。沖洗原先盛裝固體試劑的容器，并將沖洗所用的水（共325g）加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器抽空，然后破壞真空，用氮?dú)鈱⑷萜骷訅褐?5psi(0.17MPa)。該真空和加壓循環(huán)重復(fù)三次。除去氧氣后，將反應(yīng)器加熱至73.9℃，并用22g六氟丙烯(HFP)加壓。然后向反應(yīng)器中加入139g偏二氟乙烯(VDF)和109g六氟丙烯(HFP)。以650rpm攪拌該反應(yīng)器。由于聚合反應(yīng)中的單體消耗使得反應(yīng)器壓力降低，因此需將HFP和VDF連續(xù)送入反應(yīng)器，以使壓力保持在160psi(1.11MPa)。HFP與VDF的重量比為0.651。3.0小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻。所得分散體的固體含量為31.0重量%，pH為3.7。乳膠的平均粒度為127nm，并且分散體的總量為約3,986g。在凝結(jié)過(guò)程中，將3000g按照上述方法制得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過(guò)使凝結(jié)物通過(guò)粗濾布進(jìn)行過(guò)濾并輕輕擠壓除去多余的水份來(lái)回收膠粒。將膠粒送回凝結(jié)容器，然后使用去離子水總共沖洗4次。在最后的沖洗和過(guò)濾后，將膠粒在130℃烘箱中干燥16小時(shí)。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為56。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有77.3摩爾%VDF共聚單元和22.7摩爾%HFP。氟含量為66.1重量%。根據(jù)ASTMD1646-06類型A，通過(guò)使用大轉(zhuǎn)子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下測(cè)定門(mén)尼粘度。結(jié)果以門(mén)尼單位報(bào)告。聚合反應(yīng)實(shí)例4-7按照實(shí)例3所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是每個(gè)配方中的“亞磺酸鹽單體1”的量不同。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例8按照實(shí)例3所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是使用“亞磺酸鹽低聚物1”（用氫氧化銨溶液就地中和）代替“亞磺酸鹽單體1”。此外，通過(guò)將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進(jìn)行凝結(jié)。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例9按照實(shí)例3所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是使用“亞磺酸鹽單體2”代替“亞磺酸鹽單體1”。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例10按照實(shí)例3所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是使用“亞磺酸鹽低聚物2”代替“亞磺酸鹽單體1”。此外，通過(guò)將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進(jìn)行凝結(jié)。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例11在4升反應(yīng)器中，加入2,250g水、1.8g丙二酸二乙酯(DEM)和包含9.7g過(guò)硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、5.3g磷酸氫二鉀(K2HPO4)的水溶液以及溶于100g水中的13.2g“亞磺酸鹽單體1”。沖洗原先盛裝固體試劑的容器，并將沖洗所用的水（共325g）加入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器抽空；破壞真空后，用氮?dú)鈱⑷萜骷訅褐?5psi(0.17MPa)。該真空和加壓循環(huán)重復(fù)三次。除去氧氣后，將反應(yīng)器加熱至71.1℃，并用六氟丙烯(HFP)將其加壓至40psi(0.27MPa)。然后向反應(yīng)器中加入偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的混合物，使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到160psi(1.11MPa)的聚合條件。加壓所用的HFP與VDF的重量比為3.24，加壓所用的TFE與VDF的重量比為1.00。以650rpm攪拌該反應(yīng)器。由于聚合反應(yīng)中的單體消耗使得反應(yīng)器壓力降低，因此需將HFP、VDF和TFE連續(xù)送入反應(yīng)器，以使壓力保持在160psi(1.11MPa)。HFP與VDF的重量比維持在1.24，而TFE與VDF的重量比維持在0.73。3.0小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻。所得分散體的固體含量為33.6重量%，pH為2.7。乳膠的平均粒度為57nm，并且分散體的總量為約4,061g。在凝結(jié)過(guò)程中，將3000g按照上述方法制得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過(guò)使凝結(jié)物通過(guò)粗濾布進(jìn)行過(guò)濾并輕輕擠壓除去多余的水份來(lái)回收膠粒。將膠粒送回凝結(jié)容器，然后使用去離子水總共沖洗4次。在最后的沖洗和過(guò)濾后，將膠粒在130℃烘箱中干燥16小時(shí)。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有50.0摩爾%VDF共聚單元、23.9摩爾%TFE和26.1摩爾%HFP。氟含量為70.4重量%。聚合反應(yīng)實(shí)例12按照實(shí)例11所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是“亞磺酸鹽單體1”的量為17.6g。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例13按照實(shí)例11所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是配方中不含“亞磺酸鹽單體1”。取而代之的是“亞磺酸鹽低聚物1”的銨鹽溶液。此外，通過(guò)將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進(jìn)行凝結(jié)。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例14在4升反應(yīng)器中，加入2,250g水、1.5g丙二酸二乙酯(DEM)和包含6.0g過(guò)硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)的水溶液以及溶于50g水中的8.8g“亞磺酸鹽單體1”。沖洗原先盛裝固體試劑的容器，并將沖洗所用的水（共325g）加入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器抽空；破壞真空后，用氮?dú)鈱⑷萜骷訅褐?5psi(0.17MPa)。該真空和加壓循環(huán)重復(fù)三次。除去氧氣后，將反應(yīng)器加熱至71.1℃并加壓，加入22g六氟丙烯(HFP)破壞真空。然后向反應(yīng)器中加入偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的混合物，使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到160psi(1.11MPa)的聚合條件。加壓所用的HFP與VDF的重量比為5.4，加壓所用的TFE與VDF的重量比為2.7。以650rpm攪拌該反應(yīng)器。由于聚合反應(yīng)中的單體消耗使得反應(yīng)器壓力降低，因此需將HFP、VDF和TFE連續(xù)送入反應(yīng)器，以使壓力保持在160psi(1.11MPa)。HFP與VDF的重量比維持在0.63，而TFE與VDF的重量比維持在1.83。6.5小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻。所得分散體的固體含量為17.2重量%，pH為2.0。乳膠的平均粒度為132nm，并且分散體的總量為約3,271g。在凝結(jié)過(guò)程中，將3000g按照上述方法制得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過(guò)使凝結(jié)物通過(guò)粗濾布進(jìn)行過(guò)濾并輕輕擠壓除去多余的水份來(lái)回收膠粒。將膠粒送回凝結(jié)容器，然后使用去離子水總共沖洗4次。在最后的沖洗和過(guò)濾后，將膠粒在130℃烘箱中干燥16小時(shí)。聚合反應(yīng)實(shí)例15-17按照實(shí)例14所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是“亞磺酸鹽單體1”的量分別為11.0、13.2和17.6g。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例18按照實(shí)例14所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是配方中不含“亞磺酸鹽單體1”。取而代之的是“亞磺酸鹽低聚物1”的銨鹽溶液。此外，通過(guò)將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進(jìn)行凝結(jié)。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)實(shí)例19在4升反應(yīng)器中，加入2,590g水、溶于50g水中的2g過(guò)硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、溶于50g水中的4g磷酸氫二鉀(K2HPO4)以及6.3g50%“亞磺酸鹽低聚物1”(0.0087mol–SO2H官能團(tuán)）和1.1g28%NH4OH的混合物?；旌衔锏哪柋葹?:1。將反應(yīng)器抽空，然后破壞真空，再用氮?dú)饧訅褐?5psi(0.17MPa)。將該真空和加壓過(guò)程重復(fù)三次。除去氧氣后，將反應(yīng)器加熱至80℃，并用六氟丙烯(HFP)將其加壓至82psi(0.51MPa)。然后向反應(yīng)器中加入偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)，讓反應(yīng)器的壓力達(dá)到220psi(1.52MPa)。VDF與HFP的總預(yù)充量分別為103g和207g。以650rpm攪拌該反應(yīng)器。由于聚合反應(yīng)中的單體消耗使得反應(yīng)器壓力降低，因此需將六氟丙烯(HFP)和VDF連續(xù)送入反應(yīng)器，以使壓力保持在220psi(1.52MPa)。HFP與VDF的重量比為0.691。5.3小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻。所得分散體的固體含量為30.4重量%，pH為4.0。分散體粒度為83nm，分散體的總量為約3,959克。在凝結(jié)過(guò)程中，將3000g按照上述方法制得的分散體加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中。通過(guò)使凝結(jié)物通過(guò)粗濾布進(jìn)行過(guò)濾并輕輕擠壓除去多余的水份來(lái)回收膠粒。將膠粒送回凝結(jié)容器，然后使用去離子水總共沖洗4次。在最后的沖洗和過(guò)濾后，將膠粒在130℃烘箱中干燥16小時(shí)。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為181。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有62.2重量%VDF共聚單元和37.8重量%HFP。氟含量為65.6重量%。根據(jù)ASTMD1646-06類型A，通過(guò)使用大轉(zhuǎn)子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下測(cè)定門(mén)尼粘度。結(jié)果以門(mén)尼單位報(bào)告。聚合反應(yīng)實(shí)例20在聚合反應(yīng)實(shí)例20中，按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是使用12.6g25%“亞磺酸鹽低聚物4”水溶液代替“亞磺酸鹽低聚物1”。7.2小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例19所述。所得分散體的固體含量為13.5重量%，pH為4.0。分散體粒度為118nm，分散體的總量為約3,115g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為104。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有60.2重量%VDF共聚單元和39.8重量%HFP。氟含量為66.0重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。聚合反應(yīng)實(shí)例21在聚合反應(yīng)實(shí)例21中，按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是使用6.3g50%“亞磺酸鹽低聚物5”水溶液代替“亞磺酸鹽低聚物1”。7.6小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例19所述。所得分散體的固體含量為9.1重量%，pH為3.4。分散體粒度為109nm，分散體的總量為約2,985g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為36。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有55.8重量%VDF共聚單元和44.2重量%HFP。氟含量為66.7重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。聚合反應(yīng)實(shí)例22在聚合反應(yīng)實(shí)例22中，按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是使用10.9g29%“亞磺酸鹽低聚物6”水溶液代替“亞磺酸鹽低聚物1”。5.3小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例19所述。所得分散體的固體含量為12.9重量%，pH為3.6。分散體粒度為86nm，分散體的總量為約3,101g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為49。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有59.0重量%VDF共聚單元和41.0重量%HFP。氟含量為66.2重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。聚合反應(yīng)實(shí)例23在聚合反應(yīng)實(shí)例23中，按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是使用6.3g50%“亞磺酸鹽低聚物7”水溶液代替“亞磺酸鹽低聚物1”。5.4小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例19所述。所得分散體的固體含量為32.1重量%，pH為3.7。分散體粒度為123nm，分散體的總量為約3,953g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為196。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有57.0重量%VDF共聚單元和43.0重量%HFP。氟含量為66.5重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。聚合反應(yīng)比較例A按照實(shí)例3所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是使用ADONA代替“亞磺酸鹽單體1”。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)比較例B按照實(shí)例3所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是不使用“亞磺酸鹽單體1”并且在聚合反應(yīng)中完全不使用乳化劑。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)比較例C按照實(shí)例11所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是配方中不含“亞磺酸鹽單體1”。該聚合反應(yīng)中不使用表面活性劑。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)比較例D按照實(shí)例11所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是配方中不含“亞磺酸鹽單體1”。取而代之的是ADONA溶液。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)比較例E按照實(shí)例14所述進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是配方中不含“亞磺酸鹽單體1”。取而代之的是ADONA溶液。該聚合反應(yīng)的結(jié)果并非液體分散體，而是半固相。參見(jiàn)表2。聚合反應(yīng)比較例F按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是不使用“亞磺酸鹽低聚物1”和NH4OH。2.9小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例19所述。所得分散體的固體含量為31.5重量%，pH為4.2。分散體粒度為389nm，分散體的總量為約3,890g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為180。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有60.7重量%VDF共聚單元和39.3重量%HFP。氟含量為65.9重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。聚合反應(yīng)比較例G按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是使用5.2g48%C4單亞磺酸鹽C4F9SO2H（含0.0087摩爾–SO2H官能團(tuán)）的水溶液代替“亞磺酸鹽低聚物1”，該C4單亞磺酸鹽的摩爾當(dāng)量與聚合反應(yīng)實(shí)例19中的“亞磺酸鹽低聚物1”相同。3.0小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例20所述。所得分散體的固體含量為30.4重量%，pH為3.4。分散體粒度為573nm，分散體的總量為約3,898g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為162。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有61.1重量%VDF共聚單元和38.9重量%HFP。氟含量為65.8重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。聚合反應(yīng)比較例H按照聚合反應(yīng)實(shí)例19所述對(duì)含氟彈性體進(jìn)行聚合和測(cè)試，不同的是使用1.23gC3二亞磺酸HO2SC3F6SO2H（含0.0087摩爾–SO2H官能團(tuán)）代替“亞磺酸鹽低聚物1”，該C3二亞磺酸的摩爾當(dāng)量與聚合反應(yīng)實(shí)例19中的“亞磺酸鹽低聚物1”相同。3.0小時(shí)后，停止送入單體，讓反應(yīng)器冷卻，如聚合反應(yīng)實(shí)例20所述。所得分散體的固體含量為31.5重量%，pH為4.0。分散體粒度為407nm，分散體的總量為約4,013g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門(mén)尼粘度為162。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有60.7重量%VDF共聚單元和39.3重量%HFP。氟含量為65.9重量%。表2中匯總了聚合反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果。表1濃度(ppm)M12M2O13O2O4O5O6O7071.6172.972.273.071.273.973.870.612470.668.056.041.571.273.772.249.430667.761.243.534.065.773.538.534.157363.254.137.031.865.073.224.732.393658.747.631.730.463.973.023.130.6140354.142.129.429.761.772.322.129.2195849.537.528.629.130.936.321.326.4255644.334.127.728.723.925.121.024.61=所有數(shù)據(jù)以達(dá)因/厘米表示；2=M1為單體1，以此類推；3=O1為低聚物1，以此類推表2*使用的所有乳化劑均為銨鹽，并且%乳化劑基于最終聚合物分散體的重量計(jì)。**發(fā)生凝聚，未形成分散體。將本文所引用的專利、專利文獻(xiàn)以及出版物中的完整公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入，如同將它們各自單獨(dú)并入本文一樣。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并非意圖不當(dāng)受限于本文所述的示例性實(shí)施例和實(shí)例，此類實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提出，并且本發(fā)明的范圍旨在僅受以下所附權(quán)利要求書(shū)以及用該方法制作的多層制品的限制。