通過在混合的液相/氣相中氫化馬來酸二烷基酯生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法發(fā)明概要描述了通過催化氫化馬來酸二烷基酯生產(chǎn)1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法。所述方法基本上由以下步驟組成：a)在反應(yīng)的第一階段中，通過合適的催化劑使馬來酸二烷基酯的料流氫化以產(chǎn)生琥珀酸二烷基酯；b)在反應(yīng)的第二階段中，通過使用不同的合適的催化劑使琥珀酸二烷基酯進(jìn)一步氫化以產(chǎn)生主要的1，4-丁二醇以及作為副產(chǎn)物的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。在反應(yīng)的兩個(gè)階段中，條件如氫/有機(jī)原料之比、壓力和溫度使得反應(yīng)器維持在混合的液相/氣相中。技術(shù)領(lǐng)域本文所公開的實(shí)施方案一般涉及生產(chǎn)1，4-丁二醇以及作為副產(chǎn)物的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法和設(shè)備，其通過使由馬來酸烷基酯組成的原料與氫氣在兩個(gè)反應(yīng)階段中經(jīng)過合適的催化劑反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。發(fā)明背景1，4-丁二醇(BDO)由于其末端的伯羥基基團(tuán)以及其耐化學(xué)品性而為多用途化學(xué)中間體。BDO是與聚合物(例如熱塑性聚氨酯和聚酯，主要是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯增塑劑、油漆、涂料和粘合劑)相關(guān)的合成技術(shù)中的重要原料。近年來，BDO的最大消耗者是四氫呋喃(THF)，其用于生產(chǎn)氨綸纖維的關(guān)鍵原材料聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。大量的BDO被投入到γ-丁內(nèi)酯(GBL)的制造中，進(jìn)而用于制造N-甲基吡咯烷酮(NMP)和其他吡咯烷酮。有許多制造BDO的路線：第一條商業(yè)路線是由乙炔和甲醛的Reppe法。其他技術(shù)包括由丁二烯、由環(huán)氧丙烷、由丙烯醇的生產(chǎn)，以及最近的通過生物轉(zhuǎn)化方法的生產(chǎn)。由于原料的可用性和低成本，所以在過去的二十年并且在未來，基于丁烷/馬來酸酐的方法傾向于在市場中占據(jù)主要地位?；诙⊥?馬來酸酐的方法包括兩個(gè)主要組。第一組包括基于以下的所有方法：通過甲醇、乙醇或其他醇使馬來酸酐酯化并且隨后使二烷基酯(通常為馬來酸二甲酯(DMM))氫化為丁二醇，和/或根據(jù)壓力和溫度條件以及根據(jù)催化劑氫化為四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。相反地，第二組包括基于使馬來酸酐或馬來酸直接氫化為BDO和/或THF和GBL的方法。雖然理論上這些方法似乎較為簡單，具有較少的處理步驟(不需要馬來酸酐的純化和酯化)，但是在工業(yè)應(yīng)用中其很難成功，這可能是由于在高溫下在馬來酸存在下所需的催化劑和構(gòu)造的復(fù)雜材料的高成本。此外，就基于馬來酸酐酯化的第一組方法而言，在基于氣相中氫化的方法與基于混合液相/氣相中氫化的方法之間可有另外的區(qū)分。本發(fā)明引入的新方法屬于混合相中馬來酸酐二酯的氫化方法。無論是氣相還是混合相，都認(rèn)為馬來酸二甲酯到1，4-丁二醇的反應(yīng)經(jīng)過至少兩個(gè)中間體進(jìn)行，如下：總之，1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯是通過加成或消除氫和/或水彼此轉(zhuǎn)化的反應(yīng)產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)氫解反應(yīng)的操作參數(shù)或催化劑的類型可改變產(chǎn)物分布。在現(xiàn)有技術(shù)中，一些發(fā)明已應(yīng)用到馬來酸酐酯的氫化以產(chǎn)生1，4-丁二醇。US專利2,110,488可被認(rèn)為是涉及在250℃至300℃的溫度范圍內(nèi)并且在150個(gè)大氣壓至300大氣壓的壓力范圍內(nèi)使用由氧化銅和氧化鉻組成的催化劑氫化脂肪族羧酸酯以產(chǎn)生脂肪族醇的首個(gè)應(yīng)用。另一方面，US專利4,032,458是生產(chǎn)1，4-丁二醇的首個(gè)應(yīng)用，其中首先通過一元醇使包含馬來酸的溶液酯化，然后使馬來酸二烷基酯在兩個(gè)反應(yīng)步驟中氫化，第一個(gè)步驟使存在于馬來酸中的雙鍵飽和，并且第二個(gè)步驟產(chǎn)生1，4-丁二醇和一元醇。兩個(gè)反應(yīng)步驟使用亞鉻酸銅催化劑。反應(yīng)溫度為100℃至300℃，反應(yīng)壓力為172巴(表壓)至241巴(表壓)，催化劑溶解于漿料中。US專利4,172,961是在漿料中的亞鉻酸銅催化劑的另一個(gè)應(yīng)用，以將丁氧基琥珀酸二丁酯氫化為1，4-丁二醇。WO專利82/03854是用包含氧化銅和氧化鋅的混合物的催化劑在氣相中氫化羧酸酯的一般方法。幾種可能應(yīng)用之一涉及由馬來酸、富馬酸或琥珀酸的酯產(chǎn)生1，4-丁二醇。US專利4,584,419包括在亞鉻酸銅催化劑存在下在氣相中使馬來酸酐的酯氫化為丁二醇的方法。US專利4,656,297是通過用亞鉻酸銅催化劑在琥珀酸二甲酯的氣相中氫化產(chǎn)生丁二醇的另一種方法，其通過向酯原料中添加甲醇來進(jìn)行。US專利4,751,334也是用Cu-Cr或Cu-Zn氧化物催化劑在氣相中的氫化方法，其由馬來酸二乙酯在兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的絕熱氫解區(qū)中產(chǎn)生1，4-丁二醇。US專利5,872,276涉及在50巴至400巴的壓力，30℃至160℃的溫度以及20至40的氫/原料摩爾比下在液相中使馬來酸二烷基酯氫化為琥珀酸二烷基酯的方法。催化劑由鐵亞族元素以及過渡族IV或V的元素的壓制粉末組成，其具有特殊的耐壓強(qiáng)度和內(nèi)表面積。WO專利99/52845示出了通過不同類型的原料(包括馬來酸二甲酯)的氣相氫化產(chǎn)生BDO的方法，其特征在于將一氧化碳添加到反應(yīng)中。US專利6,100,410、6,239,292、6,274,743、6,350,924和6,433,192描述了馬來酸酐設(shè)備與BDO生產(chǎn)設(shè)備之間不同的特定整合，其中首先將有機(jī)溶劑中吸收的馬來酸酐酯化，通過氫氣流帶出所得馬來酸酯，然后使其在氣相中經(jīng)歷氫化。US專利6,350,924屬于相同的組，但其是考慮在液相中氫化的唯一一個(gè)專利，其通過優(yōu)選在非常高的壓力下操作以在蒸餾后獲得非常高純度的丁二醇。US專利6,137,016和2007/0260073提供了用于純化包含少量環(huán)狀縮醛的BDO的方法，其通過在少量水存在下并且在液體/氣體反應(yīng)典型的溫度和壓力條件下氫化丁二醇來進(jìn)行。US專利6,191,322是用于生產(chǎn)BDO的方法，其通過在75巴至90巴的壓力和160℃至250℃的溫度下，用在反應(yīng)階段之間注入冷氫氣，在兩個(gè)串聯(lián)的催化步驟中γ-丁內(nèi)酯或琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化氫化來進(jìn)行。所述催化劑可在銅和鋅氧化物或亞鉻酸銅之間選擇。US專利6,248,906是這樣的方法，其中使馬來酸酐酯經(jīng)歷兩個(gè)連續(xù)的氫化步驟，其中初次氫化主要產(chǎn)生GBL和THF，二次氫化將一部分GBL轉(zhuǎn)化為BDO。US專利6,288,245教導(dǎo)了通過包含二氧化硅-氧化鋁催化劑的第二階段反應(yīng)器使經(jīng)馬來酸酯氣相氫化產(chǎn)生的BDO轉(zhuǎn)化為THF的方法。US專利6,433,193涉及馬來酸酐與丁二醇生產(chǎn)之間的整合，其中通過吸收到γ-丁內(nèi)酯中來回收馬來酸酐并且使所得的馬來酸酐和GBL的混合物在有利于THF和GBL形成的條件下經(jīng)歷氫化步驟。US專利6,620,949是另一種整合方法，其中用于生產(chǎn)BDO、GBL和THF的馬來酸酐通過使來自馬來酸酐催化氧化反應(yīng)器的氣體流出物部分冷凝來產(chǎn)生。US專利6,844,452是在氣相中由馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯生產(chǎn)BDO和THF的氫化方法，其特征在于使用不同催化劑的三個(gè)串聯(lián)氫化區(qū)，這樣的布置允許接受原料中的少量酸性物質(zhì)，以提高THF的產(chǎn)率以及減少環(huán)化縮醛的形成。US專利6,936,727涉及氣相氫化的一個(gè)特定方案，其使用有利于四氫呋喃形成的催化劑和條件，特征在于將分為兩部分的液體原料分別供給至兩個(gè)連續(xù)的汽化器/反應(yīng)器系統(tǒng)，以這種方式使得氫的總體較低循環(huán)能夠使反應(yīng)器原料維持在其露點(diǎn)溫度以上。CN專利101307042涉及通過使用兩個(gè)催化劑床層來生產(chǎn)BDO以及THF和GBL的方法，第一個(gè)床層包含氧化銅和亞鉻酸銅或氧化鋅以及Ba、Mg、Ti、Ce、Si、Zr和Mn氧化物添加劑之一，第二個(gè)床層包含氧化銅、氧化鋁和上述添加劑之一。US專利7,598,404的目的與上面提及的US專利6,936,727相同：在目標(biāo)在于主要生產(chǎn)四氫呋喃的方法中，首先使原料在包含有利于碳雙鍵飽和的催化劑的預(yù)反應(yīng)器區(qū)中氫化，即由馬來酸二甲酯產(chǎn)生琥珀酸二甲酯。在該方式中，可利用反應(yīng)的熱使一些液體原料蒸發(fā)。根據(jù)該專利，在其中產(chǎn)生THF和任選的二醇和/或內(nèi)酯的第二反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)嚴(yán)格地在完全蒸發(fā)的條件下發(fā)生。CN專利101747149公開了通過使用馬來酸二烷基酯經(jīng)過兩個(gè)串聯(lián)的階段氫化來制備BDO的方法，其中使來自第一反應(yīng)步驟的流出物冷卻并在兩相中分離，并且使所得液體產(chǎn)物在第二氫化段與氫氣再次接觸。大多數(shù)上面提及的和通過氫化馬來酸二烷基酯來產(chǎn)生丁二醇的其他專利都涉及氣相中的反應(yīng)。高壓下在氣相中的操作需要大量的再循環(huán)富氫氣體。此外，單一反應(yīng)器(其中氫化(雙鍵飽和)和氫解反應(yīng)二者同時(shí)發(fā)生)中DMM的轉(zhuǎn)化，由于氫化反應(yīng)是較放熱的步驟并且反應(yīng)速率也更較快，導(dǎo)致催化床第一部分中的局部高溫(熱點(diǎn))難以控制，產(chǎn)生了不受歡迎的副產(chǎn)物、丁醇和其他產(chǎn)物，并且導(dǎo)致了催化劑劣化的風(fēng)險(xiǎn)。參照已提及的US專利7,598,404的第3頁：在使用氫氣的常規(guī)氣相反應(yīng)中，資本和操作成本(特別是能量和其他功用需求)很大程度上由供給至汽化器的氣體流速?zèng)Q定......壓縮器、熱交換器和相互連接的管道系統(tǒng)的尺寸由循環(huán)氣體流速?zèng)Q定，就像壓縮所需的動(dòng)力和待添加至反應(yīng)器進(jìn)料中和從反應(yīng)器移除產(chǎn)物所需的熱量那樣。因此存在很強(qiáng)的動(dòng)力使特定過程中的循環(huán)氣體流速最小化。顯然，循環(huán)氣體減少至某一限度以下，導(dǎo)致反應(yīng)不再在氣相中并且進(jìn)入混合的液體/氣體條件。減少氣體循環(huán)的該操作，雖然當(dāng)然在關(guān)于資金和操作成本均有利，但是由于氫化反應(yīng)的高放熱效應(yīng)而導(dǎo)致反應(yīng)溫度更難控制。實(shí)際上，正如已經(jīng)提及的，反應(yīng)的過高溫度涉及不期望副產(chǎn)物的形成更多以及催化劑壽命的減少。副產(chǎn)物是效率降低(原材料和有用物質(zhì)的較高消耗)的確定原因，并且在某些情況下不利于產(chǎn)物的質(zhì)量。上面提及的US專利6,191,322是在混合相中產(chǎn)生BDO的極少數(shù)專利之一。該專利解決了與溫度控制有關(guān)的問題，其首先通過使用已經(jīng)部分氫化的產(chǎn)物作為原料(即，γ-丁內(nèi)酯或琥珀酸二甲酯或者兩種化合物的混合物)，其次通過使用多階段反應(yīng)器并且通過注入冷氫氣使反應(yīng)階段之間的混合物冷卻來實(shí)現(xiàn)。顯然，該專利的主要限制涉及原料的類型，其需要另外分開的氫化設(shè)備將馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化為琥珀酸二甲酯或γ-丁內(nèi)酯。本發(fā)明的目的是通過避免氣相中的昂貴方法在單一氫化設(shè)備中由馬來酸二烷基酯產(chǎn)生1，4-丁二醇的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出通過催化氫化馬來酸二烷基酯產(chǎn)生1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法。所述方法基本由以下步驟組成：a)在反應(yīng)的第一階段中，通過合適的催化劑使馬來酸二烷基酯的料流氫化以產(chǎn)生琥珀酸二烷基酯；b)在反應(yīng)的第二階段中，通過使用不同的合適的催化劑使琥珀酸二烷基酯進(jìn)一步氫化以產(chǎn)生主要的1，4-丁二醇以及作為副產(chǎn)物的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。在反應(yīng)的兩個(gè)階段中，條件例如氫/有機(jī)原料之比、壓力和溫度使得反應(yīng)器維持在混合的液相/氣相中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在氫化的第一個(gè)步驟中使用的催化劑應(yīng)具有以下特征：i)對(duì)碳雙鍵飽和的高選擇性和對(duì)氫解作用的極低選擇性；ii)甚至在中等溫度下對(duì)碳雙鍵飽和的高活性。通過使用具有上述特征的催化劑，除了由于反應(yīng)在混合的液相/氣相中而不是在氣相中進(jìn)行的已述的其他經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢之外，還取得了以下的另一些優(yōu)勢：a)在反應(yīng)的第一步驟期間釋放的熱僅限于碳雙鍵的飽和；通過使用控制量的再循環(huán)氫氣，也容易將固定床反應(yīng)器中的溫度增加維持在控制之下。b)通過適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)混合物(馬來酸二烷基酯和再循環(huán)的富氫氣體)的入口溫度，來自第一反應(yīng)步驟的出口溫度可與其中發(fā)生大多數(shù)或所有氫解反應(yīng)的反應(yīng)第二階段的入口溫度相匹配。c)第一氫化步驟的所有反應(yīng)熱用于將進(jìn)入第二階段的反應(yīng)混合物預(yù)熱至適當(dāng)?shù)臏囟?。d)在180℃至230℃的溫度下，來自反應(yīng)第二階段的液體-氣體混合物的熱含量首先用于產(chǎn)生低壓蒸氣，所述低壓蒸氣可用于設(shè)備的其他段，例如用于蒸餾DMM或用于純化產(chǎn)物(BDO、THF以及(如果需要的話)GBL)。然后流出的熱被用于預(yù)熱混合相原料(DMM和氫氣)達(dá)到反應(yīng)第一階段的入口溫度，所述入口溫度如上面提及的可為中等的(80℃至130℃)。不需要外部熱源?？傊?，如在本發(fā)明中所提出的兩階段反應(yīng)體系不僅將外部能量消耗減少為零，這在常規(guī)的氣相方法中通常是不能忽略的，而且通過使氫化反應(yīng)的內(nèi)在放熱最佳化允許來自反應(yīng)體系的蒸氣的產(chǎn)生和輸出。此外，所提出的解決方案允許更好地控制熱點(diǎn)溫度和更具選擇性的方法，以及減少副產(chǎn)物的量。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過注入適量的冷氫氣可改善反應(yīng)第二階段的溫度曲線并使其變平，所述冷氫氣從循環(huán)壓縮器的排放物中離開并且被送入(沒有任何熱回收)反應(yīng)第二階段固定床的中間點(diǎn)。第一階段中使用的合適催化劑的實(shí)例包括負(fù)載在碳或氧化鋁上的低含量鈀催化劑。第二階段中用于氫解的合適催化劑的實(shí)例包括含銅催化劑，例如亞鉻酸銅催化劑或銅-鋅氧化物催化劑。在一定程度上，出乎意料地比期望更加有利的是，使用混合相和兩個(gè)步驟的上述反應(yīng)進(jìn)行的測試示出，與氣相中的其他類似方法相比，副產(chǎn)物環(huán)化縮醛2-(羥基丁氧基)-四氫呋喃的形成大大減少，2-(羥基丁氧基)-四氫呋喃因?yàn)槠浞悬c(diǎn)與BDO的沸點(diǎn)非常接近而為特別不期望的雜質(zhì)。這表明本發(fā)明另外的且不可忽視的優(yōu)勢。另一方面，已提及的DavyProcessTechnologyLtd.的US專利2007/0260073教導(dǎo)了縮醛的減少可通過在液相中與氫氣流接觸并且在催化劑存在下實(shí)現(xiàn)，所述催化劑是本發(fā)明中所描述的通常在氣相中在另一個(gè)氫解反應(yīng)器中生產(chǎn)丁二醇的相同類型。本發(fā)明在縮醛污染方面達(dá)到更好的結(jié)果，其簡單地通過在混合的液相-氣相中操作氫解反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，而不需要在液相中進(jìn)行任何另外的純化步驟。本發(fā)明的另一個(gè)方面在實(shí)施實(shí)驗(yàn)室測試期間變得明顯。在工業(yè)設(shè)備中，以大大過量于化學(xué)計(jì)量的量使用的總反應(yīng)氣體主要由再循環(huán)氣體構(gòu)成，所述再循環(huán)氣體在位于第二階段反應(yīng)流出物冷卻之后的低溫(30℃至60℃)液體-氣體分離器中產(chǎn)生。在反應(yīng)的第二階段中，一些四氫呋喃與化學(xué)計(jì)量的水一起產(chǎn)生。因?yàn)檫@樣的水在沸點(diǎn)下比主產(chǎn)物(BDO)輕得多，所以大多數(shù)水保留在氣相中，因此通過壓縮器循環(huán)回反應(yīng)第一階段的再循環(huán)氣體被水蒸氣飽和。在設(shè)備布置比工業(yè)設(shè)備簡單的實(shí)驗(yàn)室測試中，所有的反應(yīng)氣體由來自氫氣瓶的高純度氣體形成。為了重現(xiàn)工業(yè)設(shè)備性能，通過向氫氣流中添加計(jì)算量的蒸氣來重復(fù)一些測試。出乎意料地，與使用無水氫氣的測試相比，在使用添加蒸氣的測試中，THF/BDO之比低得多，為大約一半。當(dāng)來自設(shè)備的期望最終產(chǎn)物主要為或僅為THF而不是BDO時(shí)，可使用這個(gè)特征：通過從再循環(huán)氣體中移除水，可在一定程度上增加THF的產(chǎn)率。可通過與多種類型的固體吸附劑相接觸來完成再循環(huán)氣體中的水移除?？赡艿奈絼橛糜跉怏w脫水的標(biāo)準(zhǔn)沸石?；蛘?，可通過使富氫氣體在吸收柱中與具有高沸點(diǎn)和吸濕性傾向的有機(jī)溶劑(例如三甘醇)相接觸來進(jìn)行富氫氣體的水移除。但是，液體吸收劑的優(yōu)選類型是來自設(shè)備的產(chǎn)物之一，包括從設(shè)備的產(chǎn)物純化系統(tǒng)中回收的丁二醇或γ-丁內(nèi)酯。相反地，不認(rèn)為四氫呋喃是正確的吸收劑，既因?yàn)槠涫菗]發(fā)性產(chǎn)物(沸點(diǎn)僅為65℃)，也因?yàn)橛捎趦煞N組分形成共沸混合物其很難通過蒸餾與水分離。除了使THF的產(chǎn)率增加之外，由再循環(huán)氣體中的水移除還可有助于減少催化劑的劣化和增加其壽命。本發(fā)明的方法允許改變丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的相對(duì)比率。除了通過上述的從循環(huán)氣體移除水之外，甚至還可通過使粗制丁二醇或精制丁二醇在氫氣存在或沒有氫氣下在120℃至250℃的中等溫度下經(jīng)歷脫水過程來改變THF/BDO之比，所述脫水過程可通過與二氧化硅-氧化鋁類型或者(如果應(yīng)用于純化的丁二醇)具有磺酸基的基于聚合物的樹脂的酸性催化劑接觸進(jìn)行。此外，還可通過降低氫化反應(yīng)的壓力來增加THF+GBL/BDO之比。水移除、減少操作壓力和酸催化劑床的正確組合可有助于達(dá)到期望的THF/BDO之比。此外，還可通過調(diào)整γ-丁內(nèi)酯從純化段到氫化段的再循環(huán)速率(在全再循環(huán)與零再循環(huán)之間)將其產(chǎn)生控制在零至一定量。與本發(fā)明相關(guān)的總氫化反應(yīng)條件和性能歸納于所附表1中。表1-反應(yīng)器條件和性能附圖說明圖1是如在公開點(diǎn)(a)、(b)、(c)、(d)的概述中所描述的氫化體系的簡單工藝流程圖，所述氫化系統(tǒng)通過催化氫化馬來酸二烷基酯來生產(chǎn)1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃。圖2是所述氫化體系的更完整布置，其中除了反應(yīng)的兩個(gè)階段之外，還包括以下額外的特征：(i)通過注入富含氫的冷的再循環(huán)氣體使反應(yīng)第二階段的溫度曲線變平。(ii)在吸收柱中洗滌再循環(huán)氣體以降低其含水量，從而增加四氫呋喃的形成。將參照這些附圖描述本發(fā)明。具體實(shí)施方式圖1說明了通過馬來酸二烷基酯(通常為馬來酸二甲酯)與氫在混合的液相-氣相中的催化反應(yīng)來產(chǎn)生BDO以及任選的GBL和THF的設(shè)備。將通過催化酯化馬來酸酐產(chǎn)生的馬來酸二甲酯作為流1供給至液相中。除DMM之外，流1還可包含從設(shè)備的純化段再循環(huán)回來的少量未轉(zhuǎn)化DMS，通常與一些量的GBL混合。流1與流13混合，流13代表新鮮氫氣流2和反應(yīng)再循環(huán)氣體流12的混合物。因此，所得流3是混合的液體/氣體流體。所述流3首先通過從第二階段氫化反應(yīng)器22的流出物流8中回收熱而在熱交換器24中預(yù)熱，然后使用冷凝低壓蒸氣作為加熱介質(zhì)在熱交換器27中預(yù)熱。該熱交換器27特別地在設(shè)備啟動(dòng)期間出于溫度控制的原因而使用；在設(shè)備的正常穩(wěn)定操作期間，可不連接或繞過它。通過使用特殊的啟動(dòng)程序，甚至可省略熱交換器27。來自交換器的出口流5進(jìn)入反應(yīng)的第一階段21中。其是下流式固定床絕熱反應(yīng)器，包含用于飽和馬來酸二烷基酯中所含的碳雙鍵的高選擇性特定催化劑。在反應(yīng)器21的催化劑床中，馬來酸二甲酯以非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化為琥珀酸二甲酯。該反應(yīng)是高度放熱的，因此流出物流6的出口溫度比入口流5的溫度稍微高一些。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以第一反應(yīng)器階段的出口溫度與第二反應(yīng)階段的入口溫度相匹配的方式設(shè)計(jì)反應(yīng)體系，因此在系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中不包括熱交換器。來自反應(yīng)器第一階段的流出物6在控制溫度下進(jìn)入第二階段反應(yīng)器22。所述反應(yīng)器22也是下流式固定床絕熱反應(yīng)器，其包含與第一階段不同的催化劑，更具體地為適于將琥珀酸二甲酯氫解為1，4-丁二醇的催化劑；根據(jù)壓力和溫度條件，可與BDO一起產(chǎn)生不同量的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃。來自反應(yīng)器的產(chǎn)物流7首先在熱交換器23中被冷卻。熱交換器23是蒸氣發(fā)生器，優(yōu)選為在交換器的殼內(nèi)部產(chǎn)生蒸氣的釜(kettle)型。作為替代情方案，其也可以是自然循環(huán)交換器，其中將用于產(chǎn)生蒸氣的熱水器給水供給到外部容器并且在容器與熱水器之間產(chǎn)生自然熱對(duì)流循環(huán)。來自熱交換器23的出口流8經(jīng)過已經(jīng)描述的內(nèi)交換器24。出口流9在熱交換器25中被進(jìn)一步冷卻，所述熱交換器無差別地是水冷卻器或空氣冷卻器。經(jīng)冷卻的流10進(jìn)入分離器容器26，在其中使粗制液體產(chǎn)物14與氣相流11分離，所述粗制液體產(chǎn)物14包含大部分BDO以及較低百分比的γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、甲醇、水、未反應(yīng)的琥珀酸二甲酯和雜質(zhì)，所述氣相流11基本上由氫氣以及較少量的甲醇、四氫呋喃和水組成。然后氣態(tài)流11通過壓縮器28被再循環(huán)回來，其壓差相當(dāng)于包括設(shè)備的反應(yīng)器、熱交換器、分離器、管道和控制閥在內(nèi)的總壓降。來自壓縮器的排出流12與新鮮氫氣流2一起構(gòu)成用于氫化反應(yīng)器的總反應(yīng)氣體13。圖2說明了通過馬來酸二烷基酯的催化反應(yīng)產(chǎn)生BDO以及任選的GBL和THF的設(shè)備，其中(i)通過注入富含氫的冷的再循環(huán)氣體使反應(yīng)第二階段的溫度曲線變平，以及(ii)在吸收柱中洗滌再循環(huán)氣體以減少其含水量，從而增加四氫呋喃的形成。將通過催化酯化馬來酸酐產(chǎn)生的馬來酸二甲酯作為流1供給至液相中。除DMM之外，流1還可包含從設(shè)備的純化段再循環(huán)回來的少量未轉(zhuǎn)化DMS，通常與一些量的GBL混合。流1與流16混合，流16表示新鮮氫氣流2與反應(yīng)再循環(huán)氣體流12的混合物13的一部分。再循環(huán)氣體的另一小部分作為流15在冷的溫度下直接再循環(huán)到反應(yīng)的第二階段以控制其溫度增加。圖2示出兩個(gè)不同的注入點(diǎn)：根據(jù)反應(yīng)器條件，注入點(diǎn)可多于兩個(gè)或者甚至為單一注入。因此，由新鮮原料和再循環(huán)氣體之混合物產(chǎn)生的流3是混合的液體/氣體流。其首先通過從第二階段氫化反應(yīng)器22的流出物流8中回收熱而在熱交換器24中預(yù)熱，然后使用冷凝低壓蒸氣作為加熱介質(zhì)在熱交換器27中預(yù)熱。該熱交換器27特別地在設(shè)備啟動(dòng)期間出于溫度控制的原因而使用；在設(shè)備的正常穩(wěn)定操作期間，可不連接或繞過它。通過使用特殊的啟動(dòng)程序，甚至可省略熱交換器27。來自交換器的出口流5進(jìn)入反應(yīng)的第一階段21。所述第一階段21是下流式固定床絕熱反應(yīng)器，包含用于飽和在馬來酸二烷基酯中所含的碳雙鍵的高選擇性特定催化劑。在反應(yīng)器21的催化劑床中，馬來酸二甲酯以非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化為琥珀酸二甲酯。該反應(yīng)是高度放熱的，因此流出物流6的出口溫度比入口流5的溫度稍微高一些。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以第一反應(yīng)器階段的出口溫度與第二反應(yīng)階段的入口溫度相匹配的方式設(shè)計(jì)反應(yīng)系統(tǒng)，因此在系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中不包括熱交換器。來自反應(yīng)器第一階段的流出物6在控制溫度下進(jìn)入第二階段反應(yīng)器22。反應(yīng)器22也是下流式固定床絕熱反應(yīng)器，包含與第一階段不同的催化劑，更具體地為適于將琥珀酸二甲酯氫解為1，4-丁二醇的催化劑；根據(jù)壓力和溫度條件，可與BDO一起產(chǎn)生不同量的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃。來自反應(yīng)器的產(chǎn)物流7首先在熱交換器23中被冷卻。熱交換器23是蒸氣發(fā)生器，優(yōu)選為在交換器的殼內(nèi)部產(chǎn)生蒸氣的釜型。作為替代方案，其也可以是自然循環(huán)交換器，其中將用于產(chǎn)生蒸氣的熱水器給水供給到外部容器并且在容器與熱水器之間產(chǎn)生自然熱對(duì)流循環(huán)。來自熱交換器23的出口流8經(jīng)過已經(jīng)描述的內(nèi)交換器24。出口流9在熱交換器25中被進(jìn)一步冷卻，所述熱交換器25無差別地是水冷卻器或空氣冷卻器。經(jīng)冷卻的流10進(jìn)入分離器容器26，在其中使粗制液體產(chǎn)物14與氣相流11分開，所述粗制液體產(chǎn)物14包含大部分BDO以及較低百分比的γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、甲醇、水、未反應(yīng)的琥珀酸二甲酯和雜質(zhì)，所述氣相流11基本上由氫氣以及較少量的甲醇、四氫呋喃和水組成。包含在反應(yīng)第二階段中產(chǎn)生的一定百分比水分的氣態(tài)流11進(jìn)入包括不同類型塔板(tray)和填料(packing)的吸收柱29，其中通過與供給至柱頂部的冷液體流18接觸來移除水分，所述冷液體流18優(yōu)選地由純化的GBL或BDO組成。來自柱底部的所得液體流19由濕的GBL或BDO，組成，并入流14被一起送入設(shè)備的蒸餾段中。然后通過壓縮器28使來自柱頂?shù)母稍餁鈶B(tài)流17再循環(huán)，其壓差相當(dāng)于包括設(shè)備的反應(yīng)器、熱交換器、分離器、管道和控制閥在內(nèi)的總壓降。來自壓縮器的排出流12與新鮮氫氣流2一起構(gòu)成用于氫化反應(yīng)器的總反應(yīng)氣體13。實(shí)施例實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)突出本發(fā)明的性質(zhì)，但不旨在限制其范圍。在這些實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，通過使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器進(jìn)行了馬來酸二甲酯(DMM)到丁二醇(BDO)的氫化：第一個(gè)反應(yīng)器將DMM轉(zhuǎn)化為琥珀酸二甲酯(DMS)，第二個(gè)反應(yīng)器將DMS轉(zhuǎn)化為BDO。第一個(gè)反應(yīng)器由通過加熱帶(heatingband)進(jìn)行外部熱控制的不銹鋼管(長度為1000mm，內(nèi)徑為20mm)組成。已將反應(yīng)器設(shè)計(jì)成包含用于將馬來酸二甲酯(DMM)氫化為琥珀酸二甲酯(DMS)的單一催化床，其高度為60mm并且由碳負(fù)載的Pd組成。第二個(gè)反應(yīng)器由通過加熱帶進(jìn)行外部熱控制的不銹鋼管(長度為1800mm，內(nèi)徑為20mm)組成。對(duì)于本專利中所描述的測試，其使用用于將DMS氫化為丁二醇(BDO)的單一催化床，高度為600mm。用于測試中的催化劑是基于銅的，例如亞鉻酸銅催化劑或銅-鋅氧化物催化劑。兩個(gè)催化床前面均有高度為約500mm的玻璃柱床(5mm×10mm)，用于將原料預(yù)熱到反應(yīng)起始溫度。通過使原料毛細(xì)管穿過第一個(gè)反應(yīng)器的加熱帶來進(jìn)行液體原料的預(yù)熱。通過分別位于每個(gè)催化床的入口和出口處的四個(gè)熱電偶來進(jìn)行溫度的連續(xù)監(jiān)控。在兩個(gè)分開的容器中回收反應(yīng)產(chǎn)物，第一個(gè)用于回收重質(zhì)產(chǎn)物，直接位于第二個(gè)反應(yīng)器的底部，第二個(gè)主要用于回收輕質(zhì)產(chǎn)物，位于用于冷卻出口混合物的雙管熱交換器的下游。使用配備有質(zhì)譜儀檢測器的氣相色譜儀(Agilent5893N)分析樣品。實(shí)施例1在該實(shí)施例1中僅使用第一個(gè)反應(yīng)器。在以下條件下，將液態(tài)DMM的流供給至具有鈀碳催化劑的第一個(gè)反應(yīng)器中：不同溫度下的測試的主要結(jié)果示于表2中。表2-DMM至DMS的氫化溫度℃轉(zhuǎn)化率％對(duì)DMS的選擇率％10010099.012010098.916510099.0該實(shí)施例1示出，用于反應(yīng)第一個(gè)步驟的催化劑具有兩個(gè)必要特征：i)對(duì)碳雙鍵飽和的高選擇性和對(duì)氫解的非常低選擇性，ii)甚至在中等溫度下對(duì)碳雙鍵飽和的高活性。雖然由于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備尺寸較小而不能重現(xiàn)完全絕熱的條件，但是在測試期間使用的條件的計(jì)算機(jī)模擬示出，從絕熱的固定床反應(yīng)器的入口到出口的溫度增加量為約60℃。實(shí)施例2在該實(shí)施例2中，使用如在實(shí)驗(yàn)裝置中描述的兩個(gè)反應(yīng)器階段。在以下條件下，將液態(tài)DMM的流供給至具有鈀碳催化劑的第一個(gè)反應(yīng)器中：液時(shí)空速第一階段2.0小時(shí)-1第二階段0.2小時(shí)-1分析測試的主要結(jié)果示于表3中。表3-DMM氫化和氫解-干燥條件實(shí)施例3在該實(shí)施例3中，重復(fù)實(shí)施例2的條件，唯一的不同是添加少量水到原料中以模擬工業(yè)設(shè)備的條件，從而使再循環(huán)氣體被水飽和。分析測試的主要結(jié)果示于表4中。表4-DMM氫化和氫解-濕的條件該實(shí)施例3示出，在濕的條件下，總結(jié)果與干燥條件下的結(jié)果非常相似，主要差異在于THF的產(chǎn)率由13％下降到約6％，該差異由BDO產(chǎn)率的等量增加所補(bǔ)償。三種有價(jià)值的產(chǎn)物(BDO、GBL和THF)的總產(chǎn)率為95.6％?？紤]到未反應(yīng)DMS可通過蒸餾單獨(dú)或與GBL混合來分離，并且再循環(huán)回到反應(yīng)體系中，實(shí)際的總產(chǎn)率為約97.8％。