本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料、及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
納米金具有獨(dú)特的光、熱、電及化學(xué)方面的性能，在催化、光電器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了眾多研究人員的關(guān)注。聚合物作為重要的功能材料，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。將聚合物與納米金復(fù)合是開(kāi)發(fā)新型功能復(fù)合材料的有效途徑之一。要形成聚合物為核、納米金為殼的核殼結(jié)構(gòu)，一般的合成方法至少需要3步。首先，通過(guò)乳化法、薄膜水化法等方法將聚合物材料制備成納米材料；其次，采用水相中化學(xué)還原法制備納米金；最后，將納米材料與納米金混合，通過(guò)靜電吸附或者聚合物所帶巰基與納米金相互作用形成核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料?，F(xiàn)有技術(shù)中制備核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的方法的合成過(guò)程繁瑣，容易引入乳化劑、有機(jī)溶劑、還原劑、穩(wěn)定劑等雜質(zhì)，從而不利于復(fù)合納米材料的下一步應(yīng)用。因此，本領(lǐng)域急需操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫和、成本低廉的制備核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的方法，以及具備穩(wěn)定性好、分散性好、粒徑均一且無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料、及其制備方法和應(yīng)用。在第一方面，本發(fā)明提供一種制備核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將親水端含氨基的兩親性聚合物溶解于水中形成膠束；(2)將氯金酸溶液加入其中，反應(yīng)制得核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的溫度為15-80℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為20-70℃；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為25-45℃。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.1-24小時(shí)；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為1-5℃；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，親水端含氨基的兩親性聚合物與水的質(zhì)量比為1:50–1:3000，優(yōu)選1:100–1:1000；最優(yōu)選1:300–1:600。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)可在靜置狀態(tài)或攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。在具體的實(shí)施方式中，所述親水端含氨基的兩親性聚合物選自下組中的至少一種：普朗尼克-殼聚糖、普朗尼克-殼寡糖、普朗尼克-氨基酸、普朗尼克-多肽和普朗尼克-聚亞乙基亞胺。在具體的實(shí)施方式中，所述氯金酸和親水端含氨基的兩親性聚合物的摩爾質(zhì)量比為1:(0.001-1000)；優(yōu)選地，所述摩爾質(zhì)量比為1:(0.01-500)；更優(yōu)選地，所述摩爾質(zhì)量比為1:(0.05-100)。在第二方面，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料，所述材料具有聚合物為核、納米金為殼的核殼結(jié)構(gòu)，所述材料為納米顆?；蚣{米棒，所述納米顆粒的粒徑為10-2000nm；優(yōu)選地，所述粒徑為40-200nm；更優(yōu)選地，所述粒徑為50-100nm；所述納米棒的粒徑為(20-2000)×(10-500)nm；優(yōu)選地，所述粒徑為(20-1000)×(10-200)nm；更優(yōu)選地，所述粒徑為(20-600)×(10-100)nm。在具體的實(shí)施方式中，所述材料通過(guò)第一方面所述的方法制備。在第三方面，本發(fā)明提供一種制品，所述制品包含第二方面所述的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料。在一優(yōu)選例中，所述制品包括藥物、基因載體材料、診斷、熱療基體材料、傳感器、涂料。在第四方面，本發(fā)明提供第二方面所述核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料或第三方面所述制品的應(yīng)用，所述復(fù)合納米材料或制品用作藥物、基因載體材料、診斷、熱療基體材料、傳感器、涂料。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的紫外-可見(jiàn)光光譜圖。圖2為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的透射電鏡照片。圖3為實(shí)施例2制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的紫外-可見(jiàn)光光譜圖。圖4為實(shí)施例2制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的透射電鏡照片。圖5為實(shí)施例6制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料經(jīng)近紅外激光照射后細(xì)胞存活率圖譜。圖6為實(shí)施例6制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)。具體實(shí)施方式發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，出乎意料地發(fā)現(xiàn)利用親水端含氨基的兩親性聚合物能與金離子原位形成核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料，所述方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫和、成本低廉、環(huán)境友好，而制得的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料穩(wěn)定性好、分散性好、粒徑均一且無(wú)毒副作用。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。納米金本文所用的術(shù)語(yǔ)“納米金”具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的含義，即，金的微小顆粒，其直徑在1～100nm。納米金具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結(jié)合，且不影響其生物活性。納米金具有的特性還有：顏色穩(wěn)定、不褪色、不變色；單體粒子的表面穩(wěn)定性；殺菌、抗菌性；親水性、滲透性；很好的分散性、均勻且穩(wěn)定；安全性好無(wú)毒副作用；納米金單體粒子具有強(qiáng)磁性。目前，通常利用氯金酸，在還原劑作用下聚合成一定大小的金納米顆粒。納米金的應(yīng)用納米金可應(yīng)用于各種領(lǐng)域：做食品、玻璃以及生物體的著色劑；制作液體及固體的不變色的著色材料；利用納米金粒子解析DNA；用于遺傳基因的測(cè)定；添加到化妝品中可起到美白、抗衰老、潤(rùn)膚、抗菌作用；與氧化鈦等混合使用可制作環(huán)境凈化產(chǎn)品，特別是清除CO等有害物質(zhì)效果極佳。納米金可作為免疫標(biāo)記物應(yīng)用于檢測(cè)技術(shù)，例如，作為顯微鏡示蹤物，應(yīng)用于均相溶膠顆粒免疫測(cè)定技術(shù)，應(yīng)用于流式細(xì)胞儀，應(yīng)用于斑點(diǎn)免疫金銀染色技術(shù)，應(yīng)用于免疫印跡技術(shù)，應(yīng)用于斑點(diǎn)金免疫滲濾測(cè)定技術(shù)，應(yīng)用于免疫層析技術(shù)，應(yīng)用于生物傳感器，應(yīng)用于生物芯片；納米金還可應(yīng)用于食品安全快速檢測(cè)，例如檢測(cè)獸藥殘留、動(dòng)物傳染病、農(nóng)藥殘留、以及檢測(cè)致病微生物或真菌毒素。親水端含氨基的兩親性聚合物本文所用的術(shù)語(yǔ)“親水端含氨基的兩親性聚合物”具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的含義，即，在親水端含有氨基的至少包括一段親水性嵌段和一段親脂性嵌段的高分子聚合物。在具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的兩親性聚合物是泊洛沙姆(商品名為普朗尼克)，其是一種由中部疏水的聚氧丙烯(多(丙烯氧化物))、鏈側(cè)面連接兩段親水性聚氧乙烯(多(氧化乙烯))構(gòu)成的非離子式三嵌段共聚物。在具體的實(shí)施方式中，本文所用的親水端含氨基的兩親性聚合物為普朗尼克-殼聚糖、普朗尼克-殼寡糖、普朗尼克-氨基酸、普朗尼克-多肽、普朗尼克-聚亞乙基亞胺中的至少一種。溶劑本發(fā)明方法所用的溶劑可以是水?？捎糜诒景l(fā)明的水沒(méi)有特別限制，可以來(lái)自各種市售的用于化學(xué)工業(yè)的水，包括但不限于：蒸餾水、去離子水、返滲水、超純水，等等。本發(fā)明的制備方法本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的制備方法。所述方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫和、成本低廉且環(huán)境友好。本發(fā)明方法采用親水端具有氨基的兩親性聚合物在水溶液中自主裝形成納米膠束后，作為還原劑合成穩(wěn)定性好、分散性好、粒徑均一、無(wú)毒副作用的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料。在具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明方法包括以下步驟：(1)將親水端含氨基的兩親性聚合物溶解于水中形成膠束；和(2)將氯金酸溶液加入其中，反應(yīng)制得核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料。在具體的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的溫度為15-80℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為20-70℃；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為25-45℃。在具體的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.1-24小時(shí)；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為1-5℃；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。在具體的實(shí)施方式中，所述親水端含氨基的兩親性聚合物為普朗尼克-殼聚糖、普朗尼克-殼寡糖、普朗尼克-氨基酸、普朗尼克-多肽、普朗尼克-聚亞乙基亞胺中至少一種。在具體的實(shí)施方式中，所述氯金酸和親水端含氨基的兩親性聚合物的摩爾質(zhì)量比為1:(0.001-1000)；優(yōu)選地，所述摩爾質(zhì)量比為1:(0.01-500)；更優(yōu)選地，所述摩爾質(zhì)量比為1:(0.05-100)。在具體的實(shí)施方式中，親水端含氨基的兩親性聚合物與水的質(zhì)量比為1:50-1:3000，優(yōu)選1:100-1:1000；最優(yōu)選1:300-1:600。。在具體的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)可在靜置狀態(tài)或攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料具有聚合物為核、納米金為殼的核殼結(jié)構(gòu)。在具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料為納米顆粒，其粒徑為10-2000nm；優(yōu)選地，所述粒徑為40-200nm；更優(yōu)選地，所述粒徑為50-100nm。在具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料為納米棒，其粒徑為(20-2000)×(10-500)nm；優(yōu)選地，所述粒徑為(20-1000)×(10-200)nm；更優(yōu)選地，所述粒徑為(20-600)×(10-100)nm。在具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料可制成藥物、基因載體材料、診斷、熱療基體材料、傳感器、涂料，等等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫和、成本低廉、環(huán)境友好；2.本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料穩(wěn)定性好、分散性好、粒徑均一且無(wú)毒副作用。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。實(shí)施例實(shí)施例1.核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的制備將5mg普朗尼克-殼聚糖(端羥基羧基化的普朗尼克與殼聚糖在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺作用下合成)聚合物溶于3ml水溶液，加入100μL25mM的氯金酸水溶液，混合均勻后于25℃靜置反應(yīng)4小時(shí)，得到粉紅色的聚合物/納米金復(fù)合納米材料溶液。如圖1所示，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得的最大吸收峰在530nm處；如圖2所示形態(tài)為納米顆粒，粒徑為80-120nm。實(shí)施例2.核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的制備將9mg普朗尼克-聚賴(lài)氨酸(端羥基羧基化的普朗尼克與聚賴(lài)氨酸在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺作用下合成，或者按以下參考文獻(xiàn)合成：SynthesisandCharacterizationofBiodegradableBlockCopolymerPluronic-b-poly(L-Lysine).JournalofAppliedPolymerScience,2009,112:3371-3379.)聚合物溶于2ml水溶液，加入200μL30mM的氯金酸水溶液，混合均勻后于45℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到粉紅色的聚合物/納米金復(fù)合納米材料溶液。如圖1所示，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得的最大吸收峰在534nm處；如圖2所示形態(tài)為納米棒，粒徑為300×100nm。實(shí)施例3.核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的制備將15mg普朗尼克-殼寡糖(端羥基羧基化的普朗尼克與殼寡糖在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺作用下合成)聚合物溶于3ml水溶液，加入50μL8mM的氯金酸水溶液，混合均勻后于37℃靜置反應(yīng)1小時(shí)，得到粉紅色的聚合物/納米金復(fù)合納米材料溶液。在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得的最大吸收峰在533nm處；形態(tài)為納米顆粒，粒徑為60-90nm。實(shí)施例4.核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的制備將30mg普朗尼克-聚亞乙基亞胺(端羥基羧基化的普朗尼克與聚亞乙基亞胺在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺作用下合成)聚合物溶于3ml水溶液，加入20μL4mM的氯金酸水溶液，混合均勻后于65℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到粉紅色的聚合物/納米金復(fù)合納米材料溶液。在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得的最大吸收峰在537nm處；形態(tài)為納米顆粒，粒徑為50-90nm。實(shí)施例5.核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的制備將30mg普朗尼克-聚亞乙基亞胺聚合物溶于3ml水溶液制備成膠束，加入20μL4mM的氯金酸水溶液，混合均勻后于35℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到粉紅色的聚合物/納米金復(fù)合納米材料溶液。在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得的最大吸收峰在537nm處；形態(tài)為納米顆粒，粒徑為50-90nm。對(duì)比例請(qǐng)?zhí)峁w現(xiàn)出本發(fā)明方法和本發(fā)明產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)的對(duì)比例，例如，單獨(dú)利用普朗尼克或親水端含有其它基團(tuán)的方法效果不佳，所得產(chǎn)物性能不好等等。實(shí)施例6.核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料的應(yīng)用本實(shí)施例以普朗尼克-聚賴(lài)氨酸為原料，按照本發(fā)明所述方法制備得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物/納米金復(fù)合納米材料作為熱敏劑實(shí)驗(yàn)材料。(1)經(jīng)近紅外激光照射后體外細(xì)胞存活率實(shí)驗(yàn)取對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的MDA-231細(xì)胞鋪96孔板，每孔加（8×103）個(gè)細(xì)胞，每孔加200μL培液配置的不同濃度的復(fù)合納米材料溶液。孵育4小時(shí)后，近紅外激光（808nm，1W）照射10分鐘，再放入37℃，5%CO2細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng)44小時(shí)。每孔加入5mg/mL的MTT20ul，培養(yǎng)4h后，吸掉原液，每孔加入DMSO150μl，并在搖床上搖動(dòng)10分鐘使孔底的紫藍(lán)色結(jié)晶物充分溶解，然后用酶聯(lián)檢測(cè)儀檢測(cè)其490nm處的光密度值。計(jì)算各組OD值均數(shù)，并按照下面的公式3求出各組細(xì)胞相對(duì)存活率。細(xì)胞存活率(%)=處理組OD值/對(duì)照組OD值×100%(公式1)結(jié)果如圖5所示，經(jīng)輻照后細(xì)胞的存活率明顯低于正常情況培養(yǎng)的細(xì)胞，隨著納米材料濃度的增高，這種趨勢(shì)更加明顯。(2)材料的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)將納米材料配成不同濃度的溶液，經(jīng)近紅外照射（808nm，1W）10分鐘，每隔10秒鐘記錄一次溫度。結(jié)果由圖6所示，溫度隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)而升高。濃度為0.5mg/mL和0.2mg/mL的金納米殼溶液在近紅外激光照射10分鐘后溫度分別升高了5℃和12℃。而相同照射條件下的水溶液溫度沒(méi)有明顯變化。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。