可固化樹脂組合物領域本發(fā)明涉及一種用于各種工藝的可固化樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于如例如制造預浸料坯和層壓材料等的工藝的可乙階化的可固化環(huán)氧樹脂組合物。背景典型地，通過以各種排列堆疊多個預浸料坯，隨后在高溫(例如，大于170℃)壓制，制備印刷電路板。預浸料坯由涂布到纖維增強體上的部分固化的可固化樹脂組成，所述纖維增強體典型地為玻璃?！安糠止袒摹笨晒袒瘶渲诒绢I域稱為“乙階化的”樹脂。此部分固化或“乙階化”將熱固性塑料的玻璃化轉變溫度(Tg)提高到高于環(huán)境溫度(20℃至30℃)；由此Tg可以為30℃至100℃，使得預浸料坯可以卷起而不粘著。當將預浸料坯堆疊、壓制和加熱以獲得最終固化時，樹脂可以在最終固化前流動以使層固結(典型地，在通過差示掃描量熱法測量時，當組合物的Tg變化不大于5℃時，發(fā)生最終固化)。乙階化樹脂的能力對于制造印刷電路板的工藝來說是必要的。乙階化的樹脂是這樣的樹脂：它的可固化部分的一部分已經反應了，例如樹脂的可固化部分大約1摩爾％至95摩爾％已經反應了；且其中，還未達到樹脂的“膠凝點”。(膠凝點定義為在該處液體制劑樹脂開始顯示彈性性質和增加的粘度的點)。可固化樹脂的“膠凝點”是沿著固化廓線的在該處形成無限網絡的點。盡管可以發(fā)生進一步的固化，但樹脂將不再流動。在后續(xù)加工和進一步加熱期間，乙階化的樹脂可以熔融并流動。在此被稱為“丙階化”或“最終固化”的后一過程期間，所得的熱固性塑料在超過‘膠凝點’交聯(lián)并將不再流動。在這一丙階，例如，典型地，樹脂的可固化部分的大于90摩爾％已經反應了。對于用于以在多階段方法中的預浸料坯制備的乙階化可固化樹脂，持續(xù)存在需求。目前的乙階化方法包括促進樹脂原材料的一部分的聚合反應并在適當?shù)囊译A將聚合反應暫停。這一方法的顯著缺點是缺少用以始終如一地達到相同乙階或相同聚合度的再現(xiàn)性。例如，在其中預浸料坯典型地由碳纖維制成的航天和體育用品工業(yè)中，使用包括熱熔融技術以用樹脂浸透纖維在內的方法。通過使用壓延機滾筒，精細地控制預浸料坯的厚度。在此過程中，不使用溶劑，因為使用這些預浸料坯制備的結構復合材料需要低于一定的空隙含量，如典型地，<1％。以此方式制得的預浸料坯在預浸過程期間經受少的固化(例如，<30％的反應性部分)。此預浸料坯的粘性水平主要通過控制初始制劑在預浸漬溫度和儲存溫度的粘度來控制。這一類型的預浸料坯的主要缺點是需要將預浸料坯在冷凍的或低溫的容器中傳送，以防止發(fā)粘的預浸料坯經歷進一步的固化。繼續(xù)的固化導致粘性的損失并導致在后續(xù)的層壓材料固化期間的問題。此外，一旦需要使用預浸料坯，預浸料坯必須溫熱回到環(huán)境溫度，這對工藝循環(huán)增加的額外的工作(和成本)。最通常地，這些預浸料坯以取決于用于具體應用的設計需要的特定堆疊順序堆疊；并且隨后預浸料坯在高壓釜中在熱和壓力下固化。因此，提供能用于形成在環(huán)境溫度儲存穩(wěn)定的預浸料坯的樹脂組合物是有益的。典型地，儲存穩(wěn)定的樹脂組合物包括在儲存期間將不繼續(xù)明顯交聯(lián)的可乙階化的材料，以便利于在環(huán)境溫度的運輸。在對于提供滿足工業(yè)需要的制劑的嘗試中，在現(xiàn)有技術中已經描述了雙重固化制劑，其包括使用兩種不同類型的聚合，如自由基加成和縮聚。制劑需要暴露在兩種不同的刺激下，所述刺激如熱能和包括紫外線、電子束或微波輻射的電磁輻射。雙重固化制劑通常需要熱活化的固化劑和至少一種多烯鍵式(polyolefinically)不飽和的單體如可通過UV源固化的聚丙烯酸酯的共混料。其他制劑包括具有結合至相同聚合物主鏈的雙重固化制劑的所需的官能度的組分。例如，Nair等的“雙重固化炔丙基酚醛清漆-環(huán)氧樹脂：合成和性質(Dual-CurePropargylNovolac-EpoxyResins：SynthesisandProperties)”，Polymers&PolymerComposites2004，12，43-53描述了通過將部分炔丙基化的低聚酚類酚醛清漆(PPN)樹脂與環(huán)氧樹脂反應性共混得到的雙重固化熱固性塑料。通過在135℃與克萊森(Claisen)重排一起發(fā)生的酚-環(huán)氧樹脂反應和在235℃的炔丙基醚基團的加成聚合，發(fā)生樹脂的固化。WO2008/019149A1描述了包括分別在第一和第二可固化溫度固化的第一和第二可固化材料的組合物。第一可固化材料包括可以通過加熱至特別的第一溫度而固化的醇和酸酐，在該第一溫度，第二可固化材料可以不固化。而且，在這種情況下。能量的種類(熱的或電磁的)和施加的能量的量可以不同或可以沒有不同。典型地，用于第二反應的第二溫度范圍需要明顯較高的溫度范圍，所述明顯較高的溫度范圍可能對某些組合物是有害的，使得這種方法的應用是不能實行的。US2010/0222461A1描述了一種包括環(huán)氧樹脂體系和雙重固化體系的聚合物組合物，所述雙重固化體系包括一種以上固化劑，所述一種以上固化劑含有一種以上肼系固化劑和一種以上含有一個以上胺官能團的胺系固化劑。與單獨用胺官能化固化劑所能達到的相比，肼-胺固化體系使得聚合物組合物能夠達到升高的膠凝水平或固化度。概述本發(fā)明有利地提供了“更實用的方法”以制備可用于預浸料坯和層壓材料的組合物；并且包括例如具有低粘度(例如，當在25℃測量時<10,000mPa-s)并且具有在兩個階段中進行的固化機制的組合物，其中，所述兩個階段具有基本上不同的速率。此“解耦(de-coupling)反應組合物”允許一些預浸料坯工藝期間的變化，同時保持壓制工藝期間的魯棒性和一致性。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種可乙階化的低粘度可固化環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包括以下各項的混合物：(a)至少一種環(huán)氧樹脂；和(b)至少一種硬化劑；其中，所述可固化環(huán)氧樹脂組合物具有表示至少兩個有區(qū)別的化學反應的至少兩個放熱峰，且其中兩個放熱峰的放熱峰差足以允許可固化環(huán)氧樹脂組合物被乙階化。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物所述至少一種環(huán)氧樹脂即組分(a)可以包含：(a1)至少一種第一環(huán)氧樹脂；和/或(a2)至少一種與第一環(huán)氧樹脂不同的第二環(huán)氧樹脂。在再另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的所述至少一種硬化劑即組分(b)可以包含：(b1)至少一種第一硬化劑，和/或(b2)至少一種與第一硬化劑不同的第二硬化劑。附圖簡述本發(fā)明可以通過本文的附圖示例，但本發(fā)明不限于它們，在附圖中：圖1是本發(fā)明的組合物的一個實例的經由差示掃描量熱法(DSC)的熱分析圖，該組合物起始于二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二亞乙基三胺(DETA)和二乙基甲苯二胺(DETDA)的混合物。圖2是本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于已經在110℃預熱1小時的DVBDO、DETA和DETDA的混合物。圖3是本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于已經在110℃預熱1小時并加熱至210℃達2小時的DVBDO、DETA和DETDA的混合物。圖4是本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DEN438、DETA和DETDA的混合物。圖5是本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DVBDO、雙酚A和DETDA的混合物。圖A是組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DER383、DETA和DETDA的混合物。圖6是本發(fā)明的組合物的一個實例的在乙階的粘度的流變曲線，該組合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。圖7是圖6的流變曲線的一部分，示出了曲線的前30分鐘。圖B是起始于XZ92530、XZ92535和2-苯基咪唑的混合物的組合物的一個實例的在乙階的粘度的流變曲線。描述與本文描述組合物有關的“甲階”，指的是一種當制備時處于沒有發(fā)生反應的初始點的組合物。與本文描述組合物有關的“乙階”，指的是組合物的第一反應已經發(fā)生的點，或例如當環(huán)氧化物樹脂和至少一種硬化劑之間的第一反應完成之時的點。與本文描述組合物有關的“甲階至乙階”，指的是在達到組合物的膠凝(gellation)之前將可固化組合物預浸漬或部分固化。與本文描述組合物有關的“可乙階化的”，指的是能夠被乙階化的組合物，即，可以經過預浸漬或部分固化過程形成乙階組合物的組合物。與本文描述組合物有關的“丙階”，指的是組合物中所有反應都已達到完成的點。例如，在該點，在可固化組合物中存在的大部分環(huán)氧化物已被消耗。與本文描述組合物有關的“乙階至丙階”，指的是將可固化組合物完全固化，從而導致膠凝并導致交聯(lián)的熱固性塑料形成。“雙重固化技術”或“雙重固化組合物”指的是含有在不同溫度發(fā)生的兩個有區(qū)別的固化反應(或“兩個有區(qū)別的化學反應”)的組合物。在本發(fā)明中，通過在差示掃描量熱計掃描中的峰放熱曲線之間的差別，表征該溫度差。例如，本發(fā)明的組合物能夠經歷乙階化反應和丙階化反應，其中乙階化反應和丙階化反應是兩個有區(qū)別的化學反應。本文中“熱解耦的”指的是雙重固化組合物通過加熱到兩個固化反應中僅有一個發(fā)生的溫度而被乙階化的能力。在其最廣泛范圍內，本發(fā)明包括一種可固化(也稱為熱固性或可交聯(lián))樹脂組合物(也稱為體系、混合物或制劑)，所述組合物包括：(a)至少一種環(huán)氧樹脂，例如所述至少一種環(huán)氧樹脂可以包括第一和/或第二環(huán)氧樹脂；和(b)至少一種硬化劑，例如，所述至少一種硬化劑可以包括第一和/或第二硬化劑。通常，本發(fā)明的組合物包括：(i)(a)兩種以上環(huán)氧樹脂；和(b)至少一種硬化劑；或(ii)(a)至少一種環(huán)氧樹脂；和(b)兩種以上硬化劑。例如，在一個實施方案中，組合物可以包括以下組分：(a1)至少一種第一環(huán)氧樹脂；(a2)至少一種第二環(huán)氧樹脂，和(b)至少一種硬化劑；且在另一個實施方案中，組合物可以包括以下組分：(a)至少一種環(huán)氧樹脂；(b1)至少一種第一硬化劑，和(b2)至少一種第二硬化劑。此外，本發(fā)明涉及可乙階化的、低粘度環(huán)氧可固化樹脂組合物，當通過DSC測量時，所述組合物具有至少兩個有區(qū)別的放熱峰，這表示至少兩個有區(qū)別的化學反應；其中，兩個放熱峰的放熱峰差足以允許可固化環(huán)氧樹脂組合物被乙階化。換言之，本發(fā)明包括可固化組合物，所述組合物具有兩種不同的固化機制，如當通過DSC測量時由至少兩個有區(qū)別的放熱峰和兩個放熱峰的放熱峰差所示。兩種固化機制基本上是兩個單獨的環(huán)氧樹脂-硬化劑反應，所述反應發(fā)生在兩個不同溫度-第一低固化溫度(T1)和第二高固化溫度(T2)，其中低溫T1不等于高溫T2，并且高溫T2高于低溫T1。在溫度T1的低溫固化反應使得制備穩(wěn)定的預浸料坯(乙階)的簡便方法成為可能，而在溫度T2的高溫固化反應可以用于最終固化以制備熱固性塑料網絡(丙階)。組合物所具有的兩個放熱峰的放熱峰差可以包括，例如，被放熱峰差分開的放熱曲線，當以10℃/分鐘的加熱速率測量時，所述放熱峰差在一個實施方案中大于或等于(≥)20℃；在另一個實施方案中至少≥30℃；且在又另一個實施方案中至少≥40℃；且其中，當在可乙階化的組合物的加工溫度測量時，組合物具有低于100,000mPa-s的初始粘度。如前文所述，本發(fā)明提供能夠制備預浸料坯或乙階化的材料的可固化組合物，其包含具有較低固化溫度T1的第一組合物和具有較高固化溫度T2的第二組合物，其中T1≠T2且T2>T1?！翱梢译A化的可固化樹脂組合物”(或“雙重固化制劑”)具有兩個有區(qū)別的反應范圍-發(fā)生在低溫的第一反應且發(fā)生在高溫的第二反應。在本發(fā)明中，通過與在較高溫度發(fā)生的最終固化相獨立地在較低溫度進行乙階預浸漬，將反應“熱解耦”。組合物的熱解耦能力導致組合物的提高的加工性，包括使用更寬范圍的加工條件，如在預浸料坯制造期間在處理器中更長的運行時間(運行時間可以例如≥30分鐘)。在一個實施方案中，發(fā)生兩種不同固化機制(低溫和高溫反應)的溫度范圍通?？梢栽?5℃至300℃的范圍內(由DSC測量的溫度范圍)。在另一個實施方案中，對于發(fā)生兩個反應的放熱峰間隔，范圍可以在30℃和150℃之間。通常，在一個實施方案中，T1大于或等于10℃且小于T2。在另一個實施方案中，T2可以在0℃和180℃之間的范圍內；在再另一個實施方案中，在10℃和150℃之間；且在又另一個實施方案中，在20℃和120℃之間。通常，在一個實施方案中，T2大于20℃且小于300℃。在另一個實施方案中，T2可以在80℃和小于300℃之間的范圍內；在再另一個實施方案中，在120℃和250℃之間；且在又另一個實施方案中，在150℃和200℃之間。本發(fā)明的具有在兩個不同溫度的反應的解耦的雙重固化組合物可以包括如在DSC掃描中所示的在甲階的放熱曲線的分割部分具有肩部或重疊的雙重固化組合物。盡管有此放熱峰的重疊，通過與在較高溫度發(fā)生的最終固化相獨立地在較低的溫度進行乙階預浸漬，反應被“熱解耦”。本發(fā)明的可乙階化的可固化樹脂組合物有利地允許通過在兩個分開且不同的溫度T1和T2發(fā)生的反應的“熱解耦”將組合物乙階化。而且，有利地，預浸料坯在T1在長時間保持之后是穩(wěn)定的而沒有樹脂達到膠凝(例如，預浸料坯在一個實施方案中可以保持穩(wěn)定≥5分鐘；在另一個實施方案中≥10分鐘；在再另一個實施方案中≥20分鐘；且在又另一個實施方案中≥30分鐘)。本發(fā)明組合物的這些有利結果相對于常規(guī)制劑是一種進步，因為常規(guī)制劑可能在幾分鐘內從低粘度液體變成凝膠，如在R.B.Roller，《固化熱固性塑料的流變學：回顧》(RheologyofCuringThermoset：AReview)，PolymerEng.&Sci.，1986，26(6)，第432-440頁所述。對于其中單體在一步內轉化成最終部件的固化過程，如對于鑄塑和鑄封，常規(guī)制劑工作良好。然而，常規(guī)制劑不適合用于需要乙階化的中間體的過程。本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以包括一種以上環(huán)氧樹脂作為組分(a)。環(huán)氧樹脂是那些含有至少一個連位(vicinal)環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧樹脂可以是飽和的或不飽和的脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的，并且可以被取代。環(huán)氧樹脂也可以是單體的或聚合的。可用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂可以選自本領域中任何已知的環(huán)氧樹脂。可用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂的廣泛列舉可以在Lee，H.和Neville，K.，《環(huán)氧樹脂手冊》(HandbookofEpoxyResins)，McGraw-HillBookCompany,NewYork，1967，第2章，第257-307頁中找到。用于本發(fā)明的組分(a)的在本文公開的實施方案中使用的環(huán)氧樹脂可以改變并且包括常規(guī)的和可商購的環(huán)氧樹脂，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。在選擇環(huán)氧樹脂用于本文公開的組合物時，不僅應當考慮最終產物的性質，也應當考慮粘度和其他可能影響樹脂組合物的加工的性質。本領域技術人員已知的特別合適可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂基于多官能化醇、酚類、環(huán)脂族羧酸、芳族胺或氨基酚類與表氯醇的反應產物。一些非限制性實施方案包括例如，雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、和對氨基苯酚的三縮水甘油醚。本領域技術人員已知的其他合適的環(huán)氧樹脂包括表氯醇與鄰-甲酚的反應產物以及分別地，苯酚酚醛清漆。也可以使用兩種以上環(huán)氧樹脂的混合物。在另一個實施方案中，在本發(fā)明中可用于環(huán)氧樹脂組合物的制備的環(huán)氧樹脂可以選自可商購產品。例如，可以使用可得自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)的D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.324、D.E.R.352、D.E.R.354、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732。作為本發(fā)明的示例，環(huán)氧樹脂組分(a)可以是液態(tài)環(huán)氧樹脂D.E.R.383(雙酚A的二縮水甘油醚)，其具有175-185的環(huán)氧化物當量(EEW)、9500mPa-s的粘度、和1.16g/cc的密度?？捎米鞅景l(fā)明組合物中的組分(a)的其他合適的環(huán)氧樹脂公開在例如美國專利號3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688、PCT公開WO2006/052727；美國專利申請公開號20060293172、20050171237、2007/0221890A1中?？捎米鞅景l(fā)明組合物中的組分(a)的環(huán)氧樹脂的另一個實施方案包括：一種二乙烯基芳烴二氧化物；或兩種以上不同的二乙烯基芳烴二氧化物?？捎糜诒景l(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以包括，例如，在WO/2010/077483中公開的二乙烯基芳烴二氧化物。例如，可用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以包含二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯(lián)苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物、和它們的混合物?；诃h(huán)氧樹脂共混物和除無機組分之外的其他組合物成分的重量，在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂的濃度在一個實施方案中通?？梢栽?0重量百分比(重量％)至90重量％的范圍內；在另一個實施方案中為20重量％至80重量％；在又另一個實施方案中為30重量％至70重量％。在另一個實施方案中，組合物可以具有以下的總環(huán)氧樹脂與總硬化劑的化學計量比：如例如在一個實施方案中通常在2∶1至1∶2(環(huán)氧∶硬化劑)的范圍內，在另一個實施方案中為1.8∶1至1∶1.5，且在再另一個實施方案中為1.7∶1.0至1.0∶1.2。通常，在環(huán)境溫度，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂中的至少一種在一個實施方案中具有在1mPa-s至100,000mPa-s之間的粘度，在另一個實施方案中在5mPa-s至50,000mPa-s之間，在再另一個實施方案中在10mPa-s至10,000mPa-s之間，且在又另一個實施方案中在10mPa-s至1,000mPa-s之間。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的組合物中作為組分(a)使用的至少一種環(huán)氧樹脂可以選自在環(huán)境溫度具有反應物和反應性稀釋劑雙重功能的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的廣泛范圍內，在本發(fā)明的組合物中使用至少一種硬化劑，且在一個實施方案中，在本發(fā)明的組合物中使用兩種以上硬化劑(固化劑或交聯(lián)劑)。例如，可以在組合物中使用至少一種第一硬化劑，即組分(b1)和至少一種第二硬化劑，即組分(b2)。第一硬化劑和第二硬化劑兩者都可以是本領域已知的任何適合于固化環(huán)氧樹脂的硬化劑，條件是第一硬化劑與第二硬化劑不同。在本發(fā)明中選擇使用的硬化劑可以取決于用途需要。通常，可用于本發(fā)明中的第一和/或第二硬化劑可以選自，例如，但是不限于：雙氰胺、取代的胍類、酚類(phenolic)、氨基、苯并嗪、酸酐類、酰氨基胺類、聚酰胺、多胺、芳族胺、碳二亞胺類、聚酯、聚異氰酸酯、聚硫醇、脲甲醛和三聚氰胺甲醛樹脂、和它們的混合物。在一個實施方案中，至少一種硬化劑即組分(b)可以包括以下各項中的一種以上：脂族胺，如乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基胺四胺(TETA)、1-(鄰-甲苯基)-雙胍、雙氰胺、胺-封端的多元醇；芳族胺，如亞甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS)；多酚，如雙酚A、雙酚F、1，1-雙(4-羥基苯基)-乙烷、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、四溴雙酚A；酚醛清漆類，如苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、氫醌酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆；硫醇，如硫醇-封端的多硫化物聚合物；Capcure(Cognis的商標)硬化劑；酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、納迪克甲基酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐；和它們的混合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可以包括三組分組合物，例如，包含兩種不同的環(huán)氧化物和一種硬化劑的組合物。例如，組合物可以包括：包含第一環(huán)氧樹脂和第二環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分(a)，其中，第一環(huán)氧樹脂和第二環(huán)氧樹脂可以各自分別且獨立地包含例如兩種不同的選自上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂；和硬化劑組分(b)。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可以包括三組分組合物，例如，包含一種環(huán)氧化物和兩種不同的硬化劑的組合物。例如，組合物可以包括：環(huán)氧樹脂組分(a)；和包含第一硬化劑和第二硬化劑的硬化劑組分(b)，其中，第一硬化劑和第二硬化劑可以各自分別且獨立地包含例如兩種不同的選自上述硬化劑的硬化劑。在再另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可以包括四組分組合物，例如，包含兩種不同的環(huán)氧化物和兩種不同的硬化劑的組合物。例如，組合物可以包括：包含第一環(huán)氧樹脂和第二環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分(a)，其中，第一環(huán)氧樹脂和第二環(huán)氧樹脂可以各自分別且獨立地包含例如兩種不同的選自上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂；和包含第一硬化劑和第二硬化劑的硬化劑組分(b)，其中，第一硬化劑和第二硬化劑可以各自分別且獨立地包含例如兩種不同的選自上述硬化劑的硬化劑。在其中使用至少兩種硬化劑(第一硬化劑和第二硬化劑)的實施方案中，第一硬化劑與第二硬化劑的摩爾比可以為0.001至1000。在本發(fā)明的含有兩種不同硬化劑即其中第一硬化劑不等于第二硬化劑的可固化組合物中，基于組合物成分的重量，在組合物中使用的硬化劑的摩爾比在一個實施方案中通?？梢栽?.01重量％至100重量％的范圍內；且在另一個實施方案中為100重量％至0.01重量％。在其中使用至少兩種環(huán)氧樹脂的實施方案中，如例如其中組合物包括與作為第二環(huán)氧樹脂的雙酚A二縮水甘油醚或環(huán)氧酚醛清漆組合的作為第一環(huán)氧樹脂的二乙烯基芳烴二氧化物的實施方案中；在環(huán)境溫度下，所用的環(huán)氧樹脂中的至少一種的粘度可以在1mPa-s和100,000mPa-s之間，在另一個實施方案中在5mPa-s至50,000mPa-s之間，在再另一個實施方案中在10mPa-s至10,000mPa-s之間，且在又另一個實施方案中在10mPa-s至1,000mPa-s之間。在本發(fā)明的一個實施方案中，組合物可以任選地含有一種以上溶劑。例如，基于環(huán)氧樹脂共混料和除無機組分之外的其他組合物成分的重量，組合物可以含有小于50重量％的至少一種溶劑或溶劑混合物，在另一個實施方案中小于40重量％，在再另一個實施方案中小于30重量％，在又另一個實施方案中小于20重量％，且在一個其他實施方案中小于10重量％。在另一個實施方案中，組合物可以任選地基本上是不含溶劑的?？捎糜诒景l(fā)明的適宜溶劑的非限制性實例可以包括酮、醇、水、二醇醚、芳族烴和它們的混合物。在一個實施方案中，在本發(fā)明中使用的溶劑可以包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、它們的混合物。對于組合物中的一種或多種組分，可以使用單一溶劑或可以使用分別的溶劑。在另一個實施方案中，用于環(huán)氧樹脂和固化劑的溶劑可以包括：酮，如丙酮、甲基乙基酮；和醚醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇單甲醚、或1-甲氧基-2-丙醇，和相應的乙酸酯，和它們的混合物。在再另一個實施方案中，在本發(fā)明的組合物中使用的溶劑可以包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二醇醚如丙二醇單甲醚或乙二醇單甲醚、和它們的組合。本發(fā)明可固化樹脂組合物可以包括至少一種催化劑，以促進環(huán)氧樹脂化合物與固化劑的反應。在本發(fā)明的組合物中可用作任選組分的催化劑可以包括本領域公知的催化劑，如例如，含有胺、膦、雜環(huán)氮、銨、、鐘、锍部分和它們的任何組合的催化劑化合物。本發(fā)明的催化劑的一些非限制性實例可以包括例如：乙基三苯基；氯化芐基三甲基銨；在美國專利號4,925,901中描述的含雜環(huán)氮的催化劑；咪唑類；三乙胺；和它們的任何組合?？捎糜诒景l(fā)明中的催化劑的選擇不限于任何特別的催化劑；并且可以使用通常用于環(huán)氧組合物的催化劑。而且，催化劑向本發(fā)明的組合物的添加可以取決于所準備的組合物。例如，催化劑可以包括叔胺、咪唑類、有機膦、酸式鹽、和它們的混合物。在一個實施方案中，催化劑可以包括叔胺，如例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、芐基二甲基胺、它們的混合物。在本發(fā)明中使用的任選催化劑的濃度可以低于10重量％；并且在一個實施方案中通常為0.01重量％至10重量％，在另一個實施方案中為0.1重量％至5重量％，在再另一個實施方案中為0.2重量％至3重量％，在又另一個實施方案中為0.5重量％至2重量％。更低的催化劑濃度典型地不提供充足的催化效果，導致組合物過慢的反應性。更高的催化劑濃度典型地導致組合物太高的反應性。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物將典型地不含有催化劑；然而，當本發(fā)明的可固化組合物包括催化劑作為組分時，催化劑可以是有機酸催化劑；路易斯酸催化劑；聚合物負載的(聚合物珠粒)路易斯酸催化劑；或它們的混合物。可以用于本發(fā)明中的其他任選的組分是本領域技術人員已知的一般用在樹脂組合物中的組分。例如，任選的組分可以包含能夠添加到組合物中以增強以下性能的化合物：涂敷性能(例如表面張力調節(jié)劑或助流劑)、可靠性(例如粘合促進劑)、反應速率、反應的選擇性、和/或催化劑壽命。例如，本發(fā)明的組合物可以包括阻燃劑、韌化劑、二氧化硅填充劑、或它們的混合物?？梢韵虮景l(fā)明的組合物中添加多種多樣的添加劑，包括例如：其他樹脂，如與作為組分(a)的二乙烯基芳烴二氧化物不同的環(huán)氧樹脂、稀釋劑、穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑、催化劑減活化劑、和它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的組合物的其他添加劑包括例如：含有鹵素或不含鹵素的阻燃劑；提高火焰熄滅能力的性能的增效劑如氫氧化鎂、硼酸鋅、或金屬茂；用于加工性的溶劑，包括例如丙酮、甲基乙基酮、DowanolPMA；粘合促進劑如改性的有機硅烷(環(huán)氧化的、甲基丙烯酰基、氨基)、乙酰基丙酮化物、或含硫分子；潤濕和分散助劑如改性的有機硅烷、Byk900系列和BykW-9010、改性的氟碳類；空氣釋放添加劑如Byk-A530、Byk-A525、Byk-A555、Byk-A560；表面改性劑如增滑劑和光澤劑(其大量可得自Byk-Chemie)；反應性或非反應性熱塑性樹脂如聚苯砜類、聚砜類、聚醚砜類(polyethersolufones)、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸樹脂、苯氧基、氨基甲酸酯；脫模劑如蠟；其他用以提高聚合物性質的官能化添加劑或預反應產物如異氰酸酯、異氰脲酸酯、氰酸酯、含有烯丙基的分子或其他烯鍵式不飽和化合物、和丙烯酸酯；和它們的混合物。在本發(fā)明中使用的添加劑的濃度在一個實施方案中通?？梢栽?重量％至90重量％的范圍內，在另一個實施方案中為0.01重量％至80重量％，在再另一個實施方案中為0.1重量％至70重量％，且在又另一個實施方案中為0.5重量％至60重量％。在一個實施方案中，當本發(fā)明的可固化組合物包括其他添加劑作為組分時，添加劑可以是，例如：提供阻燃性的阻燃劑和填充劑；韌化劑；至少一種增強材料如玻璃纖維或碳纖維；填充劑如滑石、碳酸鈣、二氧化硅或氧化鋁；導熱和/或導電材料如銀、石墨、碳納米管、或氮化硼；和它們的混合物。當在組合物中使用阻燃劑時，固化熱固性塑料可以在一個實施方案中顯示以UL94V-2等級表征的高阻燃性水平，在另一個實施方案中為UL94V-1等級，且在再另一個實施方案中為UL94V-0等級。在一個實施方案中，組合物可以含有潛催化劑，以降低由所需的反應解耦伴隨的第二硬化劑與第二環(huán)氧化物的反應的活化能?！盎罨堋笔菃臃磻璧淖钚∧芰?。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可以采用適當?shù)幕衔镏苽洌沟媒M合物能夠提供在環(huán)境溫度發(fā)粘的預浸料坯并隨后能夠在環(huán)境溫度儲存穩(wěn)定，直到該組合物在升高的溫度下被固化成層壓材料之時。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包括至少一種增強材料以形成預浸料坯和/或層壓材料。增強材料可以包括例如玻璃纖維、碳纖維、或它們的混合物。在制備層壓材料的方法中，將一個以上按照本發(fā)明制備的預浸料坯堆疊，隨后將預浸料坯的堆疊體熱壓，以形成層壓材料。通常，用于制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的方法包括例如(i)將(a)兩種以上環(huán)氧樹脂；和(b)至少一種硬化劑混合或共混；或(ii)將(a)至少一種環(huán)氧樹脂；和(b)兩種以上硬化劑混合或共混。例如，在一個實施方案中，組合物可以包括(a1)至少一種第一環(huán)氧樹脂；(a2)至少一種第二環(huán)氧樹脂，和(b)至少一種硬化劑；且在另一個實施方案中，組合物可以包括(a)至少一種環(huán)氧樹脂；(b1)至少一種第一硬化劑，和(b2)至少一種第二硬化劑。在本發(fā)明的組合物的制備中，可以向組合物中加入各種任選的化合物，如例如，溶劑、固化催化劑、和/或當需要時的其他成分。例如，可以通過以下方式實現(xiàn)本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物的制備：使用真空或不使用真空的情況下，在RossPDMixer(CharlesRoss)中，將二乙烯基苯二氧化物、固化劑、填充劑、催化劑和任選地任何其他適宜的添加劑共混。也可以在混合期間或混合之前，向組合物中添加任何上述任選的各種各樣的組合物添加劑例如附加的環(huán)氧樹脂，以形成組合物。典型地，可以在能夠制備具有對于預浸料坯和層壓結構的應用來說想要的性能平衡的有效的樹脂組合物的溫度，將環(huán)氧樹脂組合物的所有組分混合和分散。例如，在本發(fā)明中使用的混合溫度通?？梢栽谝译A化溫度或低于乙階化溫度。在一個實施方案中，混合的溫度可以為低于乙階化溫度至少10℃，且在另一個實施方案中，低于乙階化溫度至少20℃。在再另一個實施方案中，在將所有組分混合期間的溫度通常可以為20℃至100℃，且在又另一個實施方案中為25℃至90℃。較低的混合溫度有助于將樹脂和硬化劑組分的反應最小化以使組合物的儲存壽命最大化。在其中在組合物中使用至少兩種硬化劑的一個實施方案中，在環(huán)境溫度將組分混合。例如，當組合物不含溶劑、且使用固態(tài)第一硬化劑時，可以首先將固體化合物在低于固化溫度溶解在所用的環(huán)氧樹脂中，并隨后可以將溶液冷卻至環(huán)境溫度。在此實施方案中，可以在環(huán)境溫度開始反應的第二硬化劑可以被加入含有溶解的第一氧化劑的溶液中。通常，本發(fā)明的可固化組合物有利地具有低粘度。由與本發(fā)明的可固化組合物有關的“低粘度”，它意思是組合物在一個實施方案中在可乙階化的組合物的加工條件下具有低于100,000mPa-s的粘度；且在另一個實施方案中在可乙階化的組合物的加工條件下具有低于50,000mPa-s的粘度。例如，本發(fā)明的可固化組合物的粘度在一個實施方案中通常可以在10mPa-s至低于100,000mPa-s的范圍內；在另一個實施方案中為100mPa-s至低于50,000mPa-s；在再另一個實施方案中為100mPa-s至10,000mPa-s；在又另一個實施方案中為100mPa-s至低于5,000mPa-s；在再一個其他實施方案中為100mPa-s至低于2,000mPa-s；且在又一個其他實施方案中為100mPa-s至低于1,000mPa-s；其中，粘度在可乙階化的組合物的加工條件下如例如在環(huán)境溫度測量。本發(fā)明的可乙階化的可固化樹脂組合物通常經由熱固化加工。例如，可固化組合物的固化可以在預定的溫度進行，并持續(xù)預定時間段，所述的溫度和時間段足以將組合物用第一硬化劑部分固化而產生乙階化材料。例如，將組合物部分固化的溫度在一個實施方案中通?？梢詾?℃至180℃；在另一個實施方案中為10℃至150℃；且在再另一個實施方案中為20℃至120℃；并且在一個實施方案中部分固化時間可以選擇在1分鐘至約24小時之間，在另一個實施方案中在2分鐘至2小時之間，且在再另一個實施方案中在3分鐘至1小時之間。在組合物的第一部分固化之后，形成乙階化的材料。在一個實施方案中，通過部分地固化本發(fā)明的組合物，制備乙階化的材料，其中，樹脂組合物的可固化部分(例如，環(huán)氧官能度)已經消耗了，即已經反應了。例如，在一個實施方案中通常樹脂的可固化部分的1摩爾％至95摩爾％已經反應了，在另一個實施方案中樹脂的可固化部分的10摩爾％至80摩爾％已經反應了，在再另一個實施方案中樹脂的可固化部分的20摩爾％至70摩爾％已經反應了。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過部分地固化可固化環(huán)氧樹脂組合物，從本發(fā)明的組合物制備乙階化的材料。例如，將組合物乙階化包括將組合物部分地固化使得可固化環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧官能度的10％至80％被消耗。熱塑性塑料組合物的連續(xù)的固化可以在預定溫度進行，并持續(xù)預定時間段，所述的溫度和時間段足以將組合物用第二硬化劑完全固化。例如，組合物的第二固化步驟的溫度在一個實施方案中通?？梢詾?0℃至300℃；在另一個實施方案中為120℃至250℃；且在再另一個實施方案中為150℃至200℃；并且完全固化時間在一個實施方案中可以選擇為1分鐘至24小時之間，在另一個實施方案中為2分鐘至6小時之間，在再另一個實施方案中在5分鐘至2小時之間。在本發(fā)明的樹脂組合物的丙階，在一個實施方案中樹脂組合物的可固化部分的通常大于70摩爾％已經反應了，在另一個實施方案中可固化部分的大于80摩爾％已經反應了，且樹脂的可固化部分的大于90摩爾％已經反應了。作為本發(fā)明的組合物的一個實施方案的示例，DVBDO可以用作本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。DVBDO可以用作本發(fā)明的組合物中的唯一的樹脂以形成最終組合物中的環(huán)氧基體；或者，DVBDO樹脂可以與第二環(huán)氧樹脂組合使用以制備最終組合物，所述環(huán)氧樹脂如任何前文所述的常規(guī)環(huán)氧樹脂例如雙酚A的二縮水甘油醚或環(huán)氧酚醛清漆。例如，環(huán)氧樹脂可以用作添加劑稀釋劑。相對于常規(guī)的縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，DVBDO的使用賦予可固化組合物和最終固化產物提高的性能。DVBDO的在未固化狀態(tài)下的低粘度和由于剛性DVBDO分子結構和交聯(lián)密度的增加所導致的固化后的高Tg這二者的獨特組合使得配方設計者能夠運用新的組合物策略。在又另一個實施方案中，DVBDO和至少兩種不同的硬化劑的組合物能夠被乙階化，其中，兩種不同的硬化劑的每一種含有胺官能度；且其中放熱峰差(通過DSC采用10℃/分鐘的加熱速率測量)在一個實施方案中可以為≥10℃，在另一個實施方案中為≥20℃，在再另一個實施方案中為≥30℃，在又另一個實施方案中為≥60℃。在又另一個實施方案中，組合物可以包括DVBDO和至少兩種不同的硬化劑，其中，一種硬化劑含有胺官能度且另一種硬化劑含有酚官能度；且其中，當通過DSC采用10℃/分鐘的加熱速率測量時，峰放熱峰差在一個實施方案中可以為≥10℃，在另一個實施方案中為≥20℃，再另一個實施方案≥30℃，且在又另一個實施方案中至少≥40℃。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述至少一種硬化劑包括至少一種第一硬化劑和至少一種與第一硬化劑不同的第二硬化劑；其中，可固化樹脂組合物經歷至少兩個不同的固化機制，其發(fā)生在兩個不同溫度-一個固化機制或反應發(fā)生在包含低固化溫度T1的第一溫度，且另一個固化機制發(fā)生在包含高固化溫度T2的第二溫度，其中，T1不同于T2且T2大于T1；使得可固化樹脂組合物具有兩個有區(qū)別的放熱曲線。在此實施方案中，兩個有區(qū)別的放熱曲線足以允許可固化樹脂組合物在第一低溫至少被乙階化一次。此外，當通過DSC采用10℃/分鐘的加熱速率測量時，第一和第二硬化劑在一個實施方案中具有分開至少大于或等于(≥)10℃的放熱峰差；在另一個實施方案中≥20℃；且在再另一個實施方案中≥30℃。通常，當在25℃測量時，可固化樹脂組合物的初始粘度在一個實施方案中小于10,000mPa-s，在另一個實施方案中<5,000mPa-s，在再另一個實施方案中<2,000mPa-s，且在又另一個實施方案中<1,000mPa-s。當通過差示掃描量熱法采用10℃/分鐘的加熱速率測量時，本發(fā)明的組合物的放熱峰差在一個實施方案中至少大于或等于30℃；且在另一個實施方案中至少大于或等于40℃。當通過差示掃描量熱法采用10℃/分鐘的加熱速率測量時，本發(fā)明的組合物的放熱峰差在一個實施方案中為20℃至180℃；在另一個實施方案中為30℃至150℃；且在再另一個實施方案中為80℃至100℃。在一個優(yōu)選的實施方案中，由本發(fā)明的組合物制得的乙階化的材料的Tg可以為至少30℃；且由本發(fā)明的組合物制得的丙階化的材料的Tg可以為至少50℃。參考圖1-3，示出了本發(fā)明的組合物的階段的圖形示例，其開始于組合物的甲階，到組合物的乙階，且組合物的乙階到丙階。圖1示出了經由DSC對在甲階的組合物的表征。圖1示出了在甲階，在組合物中存在兩個有區(qū)別的反應范圍。在乙階，圖譜示出了在甲階到乙階反應期間，經由低溫反應的完成，反應的解耦。丙階示出了熱固性塑料網絡的形成。再次參考圖1-3，示出了經由DSC對本發(fā)明的階段的表征的本發(fā)明的組合物的圖形示例。對于以10℃/分鐘的速率從30℃加熱到275℃的環(huán)氧樹脂(DVBDO)與兩種硬化劑DETA和DETDA的混合物(它表示在甲階的典型混合物)，進行第一張熱分析圖。該熱分析圖顯示在有區(qū)別的溫度處的兩個放熱曲線，低溫放熱曲線的峰在T1＝111℃且高溫放熱曲線的峰在T2=196℃。第2張熱分析圖是類似的溫度掃描，但是樣品已經在110℃預熱60分鐘，以表示典型的乙階材料。僅在高溫(190℃)觀察到一個放熱峰。第三張熱分析圖是對在210℃對樣品加熱120分鐘后的完全固化的樣品(典型地表示丙階材料)進行的。在此掃描中，沒有觀察到放熱曲線。參考圖1，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。在熱分析圖中，混合物以10℃/分鐘的速率從30℃加熱到275℃。該熱分析圖示出了兩個放熱曲線有區(qū)別的溫度，低溫放熱曲線的峰在T1＝111℃且高溫放熱曲線的峰在T2=196℃。參考圖2，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于已經預加熱到110℃達1小時的DVBDO、DETA和DETDA的混合物(典型地表示乙階材料)。在高溫(190℃)觀察到僅一個放熱峰。參考圖3，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于已經預加熱到110℃達1小時并加熱到210℃達2小時的DVBDO、DETA和DETDA的混合物(典型地表示丙階材料)。在此掃描中，沒有觀察到放熱曲線。參考圖4，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DEN438、DETA和DETDA的混合物。在熱分析圖中，以10℃/分鐘的速率將混合物從-25℃加熱至295℃。熱分析圖顯示了在有區(qū)別的溫度(adistincttemperatures)的兩個放熱曲線，低溫放熱曲線的峰在T1＝103℃且高溫放熱曲線的峰在T2=192℃。參考圖5，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DVBDO、雙酚A和DETDA的混合物。在此熱分析圖中，混合物以10℃/分鐘的速率從-5℃加熱到295℃。該熱分析圖示出了在有區(qū)別的溫度的兩個放熱曲線，低溫放熱曲線的峰在T1＝131℃且高溫放熱曲線的峰在T2=227℃。參考圖A，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例的經由DSC的熱分析圖，該組合物起始于DER383、DETA和DETDA的混合物。在熱分析圖中，以10℃/分鐘的速率將混合物從-15℃加熱至270℃。該熱分析圖沒有顯示想要的放熱曲線的顯著分區(qū)。實際上，峰是重疊的并且顯示了僅一個放熱曲線。參考圖6，示出了本發(fā)明的組合物的一個實例在乙階化時的粘度的流變曲線，該組合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。圖6示出了，對于含有DVBDO、DETA和DETDA的組合物，作為時間的函數(shù)的粘度變化。測試參數(shù)由以下各項組成：將樣品以30℃/分鐘從25℃斜行(ramping)至110℃；在110℃恒溫保持30分鐘；以5℃/分鐘冷卻至25℃，恒溫15分鐘的時間，隨后是5℃/分鐘的斜行直至組合物在172℃膠凝。參考圖B，示出了開始于XZ92530，XZ92535和2-苯基咪唑的混合物的一個實例在乙階化時的粘度的流變曲線。圖B顯示了，對于含有XZ92530、XZ92535和2-苯基咪唑的組合物，作為時間的函數(shù)的粘度變化。測試參數(shù)由以下各項組成：將樣品以30℃/分鐘從25℃斜行至160℃；接著在160℃恒溫保持，直至組合物在160℃在3分鐘后膠凝。本發(fā)明的熱固性塑料產物，(即由本發(fā)明的組合物制得的交聯(lián)產物)相對于常規(guī)環(huán)氧固化的樹脂顯示若干提高的性質。例如，本發(fā)明的固化產物(即丙階化的材料)的玻璃化轉變溫度(Tg)在一個實施方案中通常可以為50℃至300℃；在另一個實施方案中為100℃至250℃；在又另一個實施方案中為120℃至230℃；在再另一個實施方案中為140℃至200℃；且在一個其他實施方案中為160℃至180℃?？梢允褂貌钍緬呙枇繜嵊?，通過以10℃/分鐘掃描，測量Tg。通過2級轉變的拐點，測定Tg。本發(fā)明的可固化組合物可以用在其中使用常規(guī)可固化環(huán)氧樹脂的熱固性塑料組合物中。其中可以使用本發(fā)明的組合物的用途的一些非限制實例包括例如：預浸料坯、電學層壓材料、樹脂覆蓋的銅、樹脂覆蓋的膜、復合材料、膜、底層填料(毛細管底層填料)、涂料、鑄件、民用工程材料、粘合劑或彈性體。例如，在用于航天、基礎設施、體育用品、包括小汽車、卡車、小艇和船舶在內的運輸載具、液體和氣體容器的復合材料中，可以使用該組合物。在其他實例中，使用本發(fā)明的可固化組合物制得的預浸料坯也適用于野外維修(如軍用運輸工具)，在此需要在環(huán)境條件下的儲存壽命。在一個實施方案中，預浸料坯、電學層壓材料和復合材料可以包括添加劑，如填充劑、染料、顏料、粘合促進劑、潤濕劑、助流劑、防光澤添加劑或光澤添加劑、韌化劑、阻燃劑、和它們的混合物，可以用于制備隨后用于制造固化復合材料制品的復合材料組合物。在另一個實施方案中，底層填料可以包括添加劑，如填充劑、顏料、粘合促進劑、潤濕劑、韌化劑和它們的混合物，可以用于制備隨后用于制造固化底層填料制品的底層填料組合物。實施例以下實施例進一步詳細地例示本發(fā)明，但不被解釋為限制其范圍。在以下實施例中使用的各種術語和名稱在此解釋如下：“DVBDO”代表二乙烯基苯二氧化物；“DETA”代表二亞乙基三胺；“DETDA”代表二乙基甲苯二胺；“2-PI”代表2-苯基咪唑；且“FR-4”代表第四類阻燃劑(FlameRetardantClass4)?！癤Z92530”是含有亞磷部分的聚縮水甘油醚樹脂的溶液，可商購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)；且“XZ92535”是多官能化苯酚酚醛清漆硬化劑的溶液，可商購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。在實施例中，使用以下標準分析設備和方法：分析：使用以下儀器進行差示掃描量熱法(DSC)：TAInstrumentDSCQ200、DSCQ2000、DSC2920，并使用以下方法：使用用于測定比熱容的ASTME1269標準測試方法，和用于通過差示掃描量熱法指定玻璃化轉變溫度的ASTME1356標準測試方法，進行DSC。樣品在TAInstrumentDSCQ2000中運行。從固化的板上切下約10mg樣品，或者在液體樣品的情況下，將樣品的等分試樣抽入并裝載到氣密密封的鋁盤中。將盤裝進TAInstrumentsQ2000DSC的自動取樣器中。將樣品冷卻至-20℃，以10℃/分鐘斜行至200℃，再次在-10℃平衡，隨后第二次以10℃/分鐘斜行至250℃。使用TAInstrumentARESRheometer并且使用以下方法進行最小熔體粘度數(shù)據(jù)和動態(tài)力學分析(DMA)測試：在TAInstrumentsARESRheometer上，使用平行板式夾具，測試樣品粘度。將40mm的頂板和50mm的底板安裝在流變儀上，以測試樣品。測試參數(shù)的一個實例由以下各項組成：使用烘箱控制和附裝的液氮供應，將樣品以5℃/分鐘從環(huán)境溫度斜行至80℃，在以5℃/分鐘斜行至25℃，等溫時間為15分鐘，隨后以5℃/分鐘第三次斜行直至組合物膠凝。間隔設置為1.000mm且所有樣品以100％的應變和1赫茲的頻率運行。實施例1制備含有DVBDO、DETA和DETDA的不含溶劑的雙重固化組合物。在此實施例1中，發(fā)生在不同溫度的兩個公開的反應是：(1)DVBDO和DETA之間的反應，其通過施加低溫發(fā)生；和(2)DVBDO和DETDA之間的反應，其在高溫發(fā)生。通用制備程序根據(jù)以下通用程序制備含有DETA、DETDA和DVBDO的組合物：因為所有材料在環(huán)境溫度(20℃至30℃)都完全可溶，所以無需加熱組合物來得到均勻混合物。在4mL玻璃小瓶中，通過如下制備總共5g的組合物：首先向玻璃小瓶中加入1.47g(33mmol)的DETDA，隨后加入3.35g(41mmol)的DVBDO，。將所得的混合物攪拌以徹底混合。隨后，向玻璃小瓶中的混合物中加入0.17g(8mmol)的DETA，并將所得的混合物攪拌以獲得粘度為0.1Pa-s的低粘度組合物。通用固化程序為了將以上制得的低粘度組合物乙階化，將2g該低粘度組合物置于直徑2英寸(5厘米(cm))的一次性鋁盤中。在烘箱中，在110℃將組合物的2g樣品乙階化1小時。隨后，使用以下固化安排將所得的乙階化的材料完全固化：160℃，30分鐘；200℃，40分鐘；和210℃，40分鐘。組合物樣品的表征通過DSC，表征此實施例1的方法的各階段。甲階材料的DSC掃描(在環(huán)境溫度將所有組分混合后立即測量)顯示：與各硬化劑與DVBDO的反應的解耦相對應的反應放熱曲線的顯著分區(qū)。發(fā)現(xiàn)了對應于DETA和DVBDO的反應的最大值在111℃的放熱峰。也發(fā)現(xiàn)了對應于DETDA與DVBDO的反應的最大值在196℃的第二放熱峰。為了證實反應的解耦，將組合物置于烘箱中在110℃達1小時，以進行甲階至乙階。在將組合物乙階化后獲得的DSC掃描顯示：DETA和DVBDO的反應已經進行完成，這通過第一峰的完全消失得以證明。另一方面，第二峰在光譜中仍然存在且大約未改變，支持了在乙階化的材料中未反應的DETDA和DVBDO的存在。隨后，將以上制得的乙階化的材料在烘箱中以160℃、200℃和210℃的固化安排固化，以進行乙階至丙階。獲得了所得的丙階熱固性塑料的DSC掃描，并且通過DMTA分析測定了完全固化的熱固性塑料的高Tg。發(fā)現(xiàn)丙階熱固性塑料的Tg為225℃。在圖1、圖2和圖3中表征了實施例1的組合物。圖1示出了本發(fā)明的階段經由DSC的表征的圖形示例。在圖1中所示的第一熱分析圖是對以10℃/分鐘從30℃加熱至275℃的實施例1的組合物(其表示典型的處于甲階的混合物)進行的。熱分析圖顯示了在有區(qū)別的溫度的兩個放熱曲線，低溫放熱曲線的峰在T1=111℃，且高溫放熱曲線的峰在T2=196℃。在圖2中所示的第二熱分析圖是類似的溫度斜行掃描，但是樣品已經在110℃預熱了60分鐘，以表示典型的乙階材料。在高溫(190℃)觀察到僅一個放熱峰。在圖3中所示的第三熱分析圖是對在210℃將樣品加熱120分鐘后的完全固化的樣品(典型地表示丙階材料)進行的。在此DSC掃描中，沒有觀察到放熱曲線。實施例2以下是對制備80g用于“手繪”-技術層壓材料的組合物的詳細描述。首先，將40g(0.50mol)的DVBDO溫熱至55℃，并在40分鐘內將28g(0.25mol)的粉末化雙酚A分多份加入。在添加雙酚A期間，將溫度逐漸增加至95℃，以幫助該酚類硬化劑溶解在環(huán)氧化物中。使用機械攪拌器劇烈地攪拌該反應混合物，以獲得均勻的混合物。隨后，將所得的混合物冷卻至環(huán)境溫度，并向該混合物中加入11g(0.25mol)的DETDA。使用刷子將該組合物涂敷到12英寸×12英寸(30cm×30cm)的玻璃布的片上。將組合物在烘箱中在80℃乙階化60分鐘。接著，將預浸漬的玻璃片彼此在上面堆疊在一起，并根據(jù)以下循環(huán)壓制：在25℃以8psi(800lbs/平方英寸)，隨后以5℃/分鐘的加熱斜率升至160℃。在160℃，將壓力增加到20psi(2,000lbs)。將加熱速率增加至20度/分鐘，從160℃升至200℃。在200℃保持壓力，直至達到樹脂完全固化。在圖5中表征了此實施例2的組合物。圖5顯示了本發(fā)明的階段經由DSC的表征的圖形示例。在圖5中示出的熱分析圖是對以10℃/分鐘的速率從-5℃加熱到295℃的實施例2的組合物(其表示典型的處于甲階的混合物)進行的。此熱分析圖示出了在有區(qū)別的溫度的兩個放熱曲線，低溫放熱曲線的峰在T1＝131℃且高溫放熱曲線的峰在T2=227℃。實施例A在此實施例A中使用的環(huán)氧樹脂是DER383(液態(tài)環(huán)氧樹脂)。選擇的胺硬化劑是DETA和DETDA。在此實施例A中遵循的實驗制備程序如在本發(fā)明的實施例1中所述。使用為1比1的DER383環(huán)氧樹脂比胺硬化劑的比率，制備不含溶劑的組合物。在環(huán)境溫度將1.7g(9.4mmol)的DER383與0.21g(4.7mmol)DETDA混合，隨后與0.097g(4.7mmol)的DETA混合。在圖A中表征了實施例A。圖A示出了本發(fā)明的階段經由DSC的表征的圖形示例。在圖A中所示的熱分析圖是對以10℃/分鐘從-15℃加熱至270℃的實施例A的組合物(其表示典型的處于甲階的混合物)進行的。該熱分析圖沒有顯示放熱曲線想要的顯著分區(qū)。取而代之地，圖A顯示峰是重疊的且獲得僅一個放熱曲線。實施例3在此實施例3中，研究了包含一種環(huán)氧樹脂和兩種胺硬化劑的組合物。使用的環(huán)氧樹脂是D.E.R.383，且使用的兩種硬化劑是作為第一硬化劑的DETA和作為第二硬化劑的1-(鄰-甲苯基)-雙胍。采用環(huán)氧樹脂比硬化劑1比1的摩爾比。硬化劑DETA比1-(鄰-甲苯基)-雙胍的摩爾比分別為1至3。在75℃，在40分鐘內，將0.06g(4mmol)的1-(鄰-甲苯基)-雙胍溶解在0.91g(5mmol)的DER383中。將混合物冷卻至環(huán)境溫度，并向混合物中加入0.03g(1mmol)的DETA。將所得的組合物充分混合。實施例4使用一種環(huán)氧樹脂DEN438和兩種不同的硬化劑DETA和DETDA，制備此實施例4的組合物。將1.39g(7.40mmol)的DEN438升溫至70-80℃，并與0.26g(5.91mmol)DETDA組合。激烈地攪拌混合物，直至混合物變得均勻。將所得的混合物冷卻至環(huán)境溫度，并加入0.031g(1.48mmol)DETA。在圖4中表征了實施例4。圖4示出了本發(fā)明的階段經由DSC的表征的圖形示例。在圖4中的熱分析圖是對以10℃/分鐘從-25℃加熱至295℃的實施例4的組合物(其表示典型的處于甲階的混合物)進行的。此熱分析圖示出了兩個放熱曲線有區(qū)別的溫度，低溫放熱曲線的峰在T1＝103℃且高溫放熱曲線的峰在T2=192℃。實施例5使用一種環(huán)氧樹脂DER354(基于雙酚F的環(huán)氧樹脂)和兩種不同的硬化劑DETA和DETDA，制備此實施例5的組合物。在環(huán)境溫度混合和制備組合物。在環(huán)境溫度，將0.50g(2.99mmol)的DER354與0.11g(2.40mmol)的DETDA混合。將所得的混合物混合直至均勻，隨后在環(huán)境溫度添加0.012g(0.60mmol)的DETA。實施例6使用一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(UnoxolDiol的二縮水甘油醚)和兩種不同的硬化劑DETA和DETDA，制備此實施例6的組合物。在環(huán)境溫度混合組合物。在環(huán)境溫度將0.50g(3.9mmol)的UnoxolDiolDGE與0.14g(3.11mmol)的DETDA混合。將混合物混合直至混合物變得均勻。隨后，向混合物中加入0.016g(0.78mmol)的DETA，并將所得的混合充分攪拌。實施例B在此實施例B中，研究了用于FR-4層壓材料制備的典型的組合物。含有溶劑的組合物由作為一種樹脂溶液的XZ92530組成，并用作為一種酚類酚醛清漆固化劑溶液的XZ92535固化。此組合物含有加速劑，即2-PI。XZ92530：XZ92535：2-PI的比率為77.1∶22.9∶0.4。在組合物的制備中采用的材料的實際量為314.9g的XZ92530、128.7g的XZ92535和6.31g的2-PI。對于此類型的含有溶劑的組合物，典型的加工條件包括在177℃乙階化3分鐘。作為比較，將本發(fā)明的含有DVBDO、DETA和DETDA的實施例1中描述的不含溶劑的組合物在110℃乙階化30分鐘。在ARES流變儀中測試來自實施例1和實施例A的組合物，以評價在各組合物的乙階化溫度下作為時間的函數(shù)的粘度增加。即使用于含有溶劑的組合物和組合物的加工條件不同，但是用以下方法在ARES流變儀中測試兩種樣品在乙階化溫度的粘度：對于含有DVBDO、DETA和DETDA的組合物，測試參數(shù)由以下各項組成：將樣品以30℃/分鐘從環(huán)境溫度斜行至110℃；在110℃恒溫30分鐘；以5℃/分鐘冷卻至25℃，恒溫時間15分鐘，隨后以5℃/分鐘斜行直至組合物在172℃膠凝(圖6)。對于含有XZ92530、XZ92535和2-PI的組合物，測試參數(shù)由以下各項組成：將樣品以30℃/分鐘從環(huán)境溫度斜行至160℃；在160℃恒溫，直至組合物在160℃在3分鐘后膠凝(圖B)。對于DVBDO、DETA和DETDA及對于XZ92530、XZ92535和2-PI，在乙階化溫度下作為時間的函數(shù)的粘度變化的結果也總結在表I中。表I*ARES流變儀(Rheometer)中的讀數(shù)根據(jù)表I，通過將含有XZ92530、XZ92535、2-PI的組合物(實施例B)在160℃乙階化，該組合物經歷大的粘度增加并在160℃在僅僅3分鐘后便迅速膠凝(圖B)。另一方面，含有DVBDO、DETA和DETDA的不含溶劑的組合物(實施例1)在110℃乙階化高達30分鐘。實施例1的組合物在110℃恒溫30分鐘之后沒有膠凝(圖6)。