本發(fā)明涉及聚合物的固化，具體而言涉及在不存在實(shí)質(zhì)量固化劑下的聚合物固化。

背景技術(shù)：
丁基橡膠和相關(guān)的聚合物通常衍生于至少一種異烯烴單體和至少一種可共聚的單體。商用丁基橡膠包括異烯烴主要部分和少量的共軛多烯烴。丁基橡膠的一個(gè)實(shí)例是聚(異丁烯-共-異戊二烯)，或IIR，其自從20世紀(jì)40年代以來(lái)一直通過(guò)異丁烯與少量異戊二烯進(jìn)行無(wú)規(guī)陽(yáng)離子共聚制備。IIR的骨架結(jié)構(gòu)，其主要由聚異丁烯鏈段構(gòu)成，賦予了這種材料卓越的氣密性、氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐疲勞性(參見，例如，Chu，C.Y.andVukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。在生產(chǎn)由橡膠制成的制品中，固化劑用于增韌或硬化橡膠。為了獲得適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，固化劑，常是以小分子、金屬氧化物或金屬離子的形式，加入到未固化的橡膠(這個(gè)過(guò)程也稱為復(fù)混(compounding))，接著在升高的溫度下壓制成型。在壓制成型過(guò)程期間，固化劑發(fā)生反應(yīng)而在橡膠的聚合物鏈之間生成交聯(lián)，導(dǎo)致固化的橡膠制品具有有意義的機(jī)械性能。這些屬性包括良好的拉伸強(qiáng)度，結(jié)合高伸長(zhǎng)率和合適的壓縮永久變形。常規(guī)的固化體系包括硫固化、氧化鋅固化和過(guò)氧化物固化。在所有這三種體系中，固化劑、或其副產(chǎn)物，都留在固化的橡膠制品中。固化劑、或其副產(chǎn)物，會(huì)潛在地瀝濾出制品而污染固化橡膠制品的用戶或環(huán)境。例 如，硫固化的橡膠制品含有有機(jī)或無(wú)機(jī)硫化物而過(guò)氧化物固化的橡膠制品含有醇或酮(以及潛在的未反應(yīng)助劑)，這都構(gòu)成了浸出而污染相鄰介質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。這種風(fēng)險(xiǎn)特別涉及到固化的橡膠制品的各種藥物和消費(fèi)品應(yīng)用(即，緊鄰藥物塞子或注射器止行器件的無(wú)菌溶液；緊鄰半開蓋密封環(huán)的嬰兒食品)。因此，仍需要用于固化丁基橡膠的“干凈”的工藝，減少或消除固化系統(tǒng)中固化劑的使用，從而降低污染物浸出的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種制備固化的聚合物的方法。在一種實(shí)施方式中，提供了一種制備熱固化橡膠的方法，其包括以下步驟：將包含衍生于至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元和衍生于至少一種烯烴單體的重復(fù)單元的共聚物與疊氮化試劑反應(yīng)而生成疊氮化的共聚物并隨后在合適的溫度下加熱疊氮化的共聚物。在一種實(shí)施方式中，疊氮化的共聚物具有一種或多種重復(fù)單元，該一種或多種重復(fù)單元具有一種或多種通過(guò)C-N鍵連接的疊氮基。附圖說(shuō)明總結(jié)本發(fā)明，其實(shí)施方式現(xiàn)在將參照附圖進(jìn)行介紹，其中：圖1涉及加熱至200℃的BB2030(LanxessInc.)和在不同溫度下加熱的疊氮丁基9的移動(dòng)模流變儀(MovingDieRheometer)(MDR)圖；圖2涉及200℃下實(shí)施例9、12、14和15的移動(dòng)模流變儀(MDR)圖；圖3顯示了實(shí)施例20的反應(yīng)圖解方案；和圖4顯示了實(shí)施例21的反應(yīng)圖解方案。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及固化丁基橡膠型聚合物的方法。本發(fā)明的方法始于將包含衍生于至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元和衍生于至少一種烯烴單體的重復(fù)單元的共聚物與疊氮化試劑反應(yīng)而用至少一種疊氮基官能化共聚物。疊氮化的共聚物隨后在合適的溫度下加熱而實(shí)現(xiàn)共聚物的固化。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在無(wú)任何固化劑存在下加熱疊氮化的共聚物，會(huì)導(dǎo)致共聚物固化成商業(yè)上有用的形式。在固化工藝過(guò)程中的省略固化劑意味著固化的聚合物制品已無(wú)污染物浸出的風(fēng)險(xiǎn)。正如本文所用的術(shù)語(yǔ)“固化劑”涵蓋聚合物鏈之間實(shí)施交聯(lián)的任何非聚合物物質(zhì)或試劑。本發(fā)明方法進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，由于沒(méi)有使用固化劑，固化在無(wú)添加劑如助劑、固化促進(jìn)劑和固化延遲劑存在下就能夠?qū)崿F(xiàn)。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適于加熱未固化的聚合物、橡膠或橡膠復(fù)混物的加熱方法和/或設(shè)備都能夠用于本發(fā)明中加熱疊氮化的共聚物。在一種實(shí)施方式中，疊氮化的共聚物在約100～約250℃的溫度下進(jìn)行加熱。在一種實(shí)施方式中，疊氮化的共聚物在約130～約220℃的溫度下進(jìn)行加熱。在一種實(shí)施方式中，疊氮化的共聚物在約160～約200℃的溫度下進(jìn)行加熱。在一種實(shí)施方式中，疊氮化的共聚物進(jìn)行加熱至少5分鐘的時(shí)間。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括加熱之前將一種或多種輔助試劑加入到疊氮化的共聚物中的步驟。合適的輔助劑或成分包括，但不限于，抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、膨脹劑、有 機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物、以及活化劑如三乙醇胺胺、聚乙二醇、己三醇等。橡膠的這樣的輔助產(chǎn)品對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。輔助組分采用常規(guī)用量使用，這取決于所需的用途。常規(guī)用量，例如，為約0.1～約50phr。本發(fā)明的疊氮化的共聚物包含衍生于至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元和衍生于至少一種可共聚的單體的重復(fù)單元，其中一種或多種衍生于至少一種可共聚單體的重復(fù)單元具有連接其上的一種或多種疊氮基。在一種實(shí)施方式中，疊氮基通過(guò)C-N鍵連接至重復(fù)單元的碳原子。在一種實(shí)施方式中，疊氮化共聚物中包含疊氮基的一種或多種重復(fù)單元并非完全處于聚合物的末端而每個(gè)共聚物鏈的疊氮基平均數(shù)等于或大于2。在制備本發(fā)明的疊氮化共聚物中使用的至少一種異烯烴單體并不限于特定的異烯烴。在一種實(shí)施方式中，合適的異烯烴具有4～7個(gè)碳原子，如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物在本發(fā)明中是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是異丁烯。在制備本發(fā)明的疊氮化共聚物中所用的至少一種可共聚的單體能夠是烯烴單體。在一種實(shí)施方式中，至少一種可共聚的單體是多烯烴單體、二乙烯基芳族單體、烷基取代的乙烯基芳族單體，或其混合物。在制備本發(fā)明的疊氮化共聚物中所用的多烯烴單體并不限于特定的多烯烴單體。合適的多烯烴具有4～14個(gè)碳原子。這種多烯烴的實(shí)例包括異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-l,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-l,3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-戊 二烯、2,3-二丁基-l,3-戊二烯、2-乙基-l,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，共軛二烯是異戊二烯。本發(fā)明適用的烷基取代的乙烯基芳族單體和二乙烯基芳族單體能夠具有一個(gè)芳香核如苯、萘、蒽、菲或聯(lián)苯。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明中所用的二乙烯基芳族單體是乙烯基苯乙烯。在一種實(shí)施方式中，烷基-取代的乙烯基芳族單體是C1-C4烷基取代的苯乙烯。在一種實(shí)施方式中，C1-C4烷基取代的苯乙烯包括，例如，鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或間甲基苯乙烯。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含異烯烴和多烯烴的共聚物(本文中以下稱之為異烯烴-多烯烴共聚物)。在這樣一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元包含疊氮部分。在一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元包含一個(gè)烯丙基疊氮部分(烯丙基疊氮部分)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包括異丁烯和異戊二烯的共聚物。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中衍生于異戊二烯的重復(fù)單元包含烯丙基疊氮部分。在一種實(shí)施方式中，在制備異烯烴-多烯烴共聚物中所用的單體混合物含有約80wt％～約99.5wt％的至少一種異烯烴單體和約0.5wt％～約20wt％的至少一種多烯烴單體。在一種實(shí)施方式中，單體混合物含有約83wt％～約98wt％的至少一種異烯烴單體和約2.0wt％～約17wt％的多烯烴單體。在一種實(shí)施方式中，異烯烴-多烯烴共聚物含有至少0.5mol％衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單 元為至少0.75mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少1.0mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少1.5mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少2.0mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體重復(fù)單元為至少2.5mol％。在一種實(shí)施方式中，異烯烴-多烯烴共聚物含有至少3.0mol％衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少4.0mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少5.0mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少6.0mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為至少7.0mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol％～約20mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol％～約8mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol％～約4mol％。在一種實(shí)施方式中，衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol％～約2.5mol％。具有至少約2.0mol％衍生于至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元的異烯烴-多烯烴共聚物的制備，例如，描述于加拿大專利No.2,418,884中，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含至少一種異烯烴和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物。在這樣一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于芳族乙烯基單體的重復(fù)單元包含疊氮部分。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含衍生于異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的重復(fù)單元，其中一種或多種衍生于對(duì)甲基苯乙烯的重復(fù)單元具有芐疊氮基。在一種實(shí)施方式中，異烯烴單體和烷基芳族乙烯基單體的共聚物包含共聚物約0.5wt％～約25wt％的衍生于烷基芳族乙烯基部分的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，烷基芳族重復(fù)單元為約1wt％～約20wt％。在一種實(shí)施方式中，烷基芳族重復(fù)單元為約2wt％～約10wt％。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物，這描述于美國(guó)專利No.5,013,793中，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含至少一種異烯烴、一種或多種多烯烴單體和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物。在這樣的一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于多烯烴單體的單元包含烯丙基疊氮部分和/或一種或多種衍生于所述取代的芳族乙烯基單體的單元包含疊氮烷基部分。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含異丁烯、異戊二烯和烷基取代的苯乙烯的三聚物，其中一種或多種衍生于異戊二烯的重復(fù)單元具有烯丙基疊氮部分和/或一種或多種衍生于對(duì)甲基苯乙烯的重復(fù)單元具有芐疊氮基。在一種實(shí)施方式中，疊氮化共聚物含有異丁烯、異戊二烯和對(duì)甲基苯乙烯的三聚物，這如美國(guó)專利No.6,960,632中所述，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。在一種實(shí)施方式中，在制備異烯烴、多烯烴和烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物中所用的單體混合物包含約80wt％～約99wt％的異烯烴單體，約0.5wt％～約5wt％的多烯烴單體和約0.5wt％～約15wt％的烷基取代的芳族乙烯基單體。在一種實(shí)施方式中，單體混合物包含約85wt％～約99wt％的異烯烴單體、約0.5wt％～約5wt％的多烯烴單體和約0.5wt％～約10wt％的烷基取代的芳族乙烯基單體。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的疊氮化共聚物包含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯乙烯的三聚物，如美國(guó)專利No.4,916,180中描述的，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。用于產(chǎn)生多烯烴丁基橡膠聚合物的混合物可以進(jìn)一步包含多烯烴交聯(lián)劑。術(shù)語(yǔ)交聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的術(shù)語(yǔ)，而應(yīng)該理解為是指相對(duì)于將會(huì)加成到鏈中的單體而會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈之間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的化合物。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括降冰片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1,3,5-己三烯、2-苯基-l,3-丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及其C1-C20烷基取代的衍生物。更優(yōu)選多烯烴交聯(lián)劑是二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及其C1-C20的烷基取代衍生物，和/或所提供的化合物的混合物。最優(yōu)選多烯烴交聯(lián)劑包含二乙烯基苯和二異丙烯基苯。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，本發(fā)明的疊氮化共聚物是連接至分枝部分的星形枝化共聚物。在一種實(shí)施方式中，枝化部分是聚合物的枝化部分。適用于形成本發(fā)明的星形枝化聚合物的聚合物枝化部分包括含有能夠與形成鹵化聚合物中所用的共聚物的生長(zhǎng)聚合物鏈的活性鏈端共聚或形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的聚合物和共聚物。官能團(tuán)包括陽(yáng)離子活性不飽和度。這種聚合物部分的非限制性實(shí)例包括聚二烯烴、部分氫化的聚二烯烴、如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯單體橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。本發(fā)明的星形枝化聚合物能夠通過(guò)首先將聚合物鏈與枝化部分連接接著進(jìn)行聚合物鏈的鹵化而進(jìn)行制備。淀粉支鏈聚合物的制備描述于美國(guó)專利No.5182333和歐洲專利公開號(hào)No.0320263中，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。疊氮化共聚物的制備本發(fā)明的疊氮化共聚物能夠通過(guò)將至少一種異烯烴和至少一種可共聚的單體的共聚物與疊氮化試劑反應(yīng)而制備。這種反應(yīng)稱之為疊氮化反應(yīng)。疊氮化試劑能夠是疊氮鹽、共價(jià)疊氮化合物，或其混合物。合適的共價(jià)疊氮化合物的實(shí)例包括，但不限于，鹵素疊氮化物、疊氮三甲基硅烷(Me3SiN3或TMSN3)、對(duì)甲苯磺酰疊氮或甲苯磺酰疊氮(TsN3)、三氟甲磺酰疊氮和疊氮?dú)?HN3)。疊氮反應(yīng)適用的合適疊氮鹽包括有機(jī)和無(wú)機(jī)疊氮鹽，在本領(lǐng)域內(nèi)對(duì)于技術(shù)人員是已知而理解的。合適的疊氮鹽的實(shí)例包括，但不限于，疊氮鈉(NaN3)、疊氮鉀(KN3)、疊氮銨(NH4N3)和四烷基疊氮銨，如，四丁基疊氮銨(TBAN3)。在一種實(shí)施方式中，疊氮化反應(yīng)通過(guò)將疊氮化試劑與異烯烴和至少一種可共聚單體的共聚物反應(yīng)而進(jìn)行實(shí)施，其中一種或多種衍生于可共聚的單體的重復(fù)單元用一種或多種含氧官能團(tuán)進(jìn)行官能化。在一種實(shí)施方式中，含氧官能團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中包含環(huán)氧基團(tuán)的共聚物是至少一種異烯烴單體與一種或多種多烯烴單體，或二乙烯基芳族單體，或這二者的共聚物。這些單體的非限制性實(shí)例如以上的討論。在一種實(shí)施方式中，疊氮化反應(yīng)通過(guò)將疊氮化試劑與異烯烴和至少一種可共聚的單體的共聚物反應(yīng)而進(jìn)行實(shí)施，其中共聚物用一種或多種離去基團(tuán)官能化。在一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于至少一種可共聚的單體的重復(fù)單元用離去基團(tuán)進(jìn)行官能化。離去基團(tuán)能夠是鹵素、胺、PR3、醚、重氮基、氧鎓、全氟丁磺酸根(酯)、三氟甲磺酸根(酯)、氟磺酸根(酯)、甲苯磺酸根(酯)、甲磺酸根(酯)、醇的共軛酸、醚的共軛酸、硝酸根、磷酸根(酯)、SR’2、酯、酸酐、酚鹽、醇、羧酸、或其混合物。優(yōu)選離去基團(tuán)是鹵素、胺、PR3、或其混合物。在一種實(shí)施方式中，基本上所有衍生于至少一種可共聚的單體的重復(fù)單元都共價(jià)鍵接于離去基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中，僅僅一些衍生于至少一種可共聚的單體的重復(fù)單元都共價(jià)鍵接于離去基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中包含離去基團(tuán)的共聚物是至少一種異烯烴單體和多烯烴單體、二乙烯基芳族單體、烷基取代的乙烯基芳族單體，或其混合物的共聚物。這些單體的非限制性實(shí)例如以上的討論。在一種實(shí)施方式中離去基團(tuán)是鹵素。在一種實(shí)施方式中，在形成本發(fā)明疊氮官能化的共聚物中所用的鹵化的共聚物包含至少一種烯丙基鹵素部分、至少一種鹵代烷基部分，或這二者。在一種實(shí)施方式中，鹵化的共聚物含有衍生于至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元和衍生于一種或多種多烯烴單體的重復(fù)單元。在這樣一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元包含烯丙基鹵素部分。在一種實(shí)施方式中，鹵化的共聚物是鹵化的丁基橡膠聚合物或鹵代丁基聚合物。在一種實(shí)施方式中，鹵化的聚合物通過(guò)首先由含有一種或多種異烯烴和一種或多種多烯烴(也稱之為多烯烴丁基橡膠聚合物)的單體混合物制備共聚物，接著使所得的共聚物經(jīng)受鹵化工藝生成鹵化的聚合物而獲得。 鹵化能夠根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)那些技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行實(shí)施，例如，描述于文獻(xiàn)RubberTechnology，3rdEd.，EditedbyMauriceMorton，KluwerAcademicPublishers，pp.297-300和其中所引述的進(jìn)一步的文獻(xiàn)中的步驟。在鹵化期間，共聚物的一些或所有多烯烴含量轉(zhuǎn)化成含有烯丙基鹵化物的單元。所鹵化的聚合物的總烯丙基鹵化物含量不能超過(guò)母體共聚物的起始多烯烴含量。當(dāng)多烯烴丁基橡膠聚合物進(jìn)行鹵化時(shí)，尤其是當(dāng)高多烯烴丁基橡膠聚合物用作鹵代丁基聚合物的起始原料時(shí)，則可以同時(shí)存在衍生于原始多烯烴含量的烯丙基鹵化物和存在于相同聚合物中的未鹵化多烯烴。在一種實(shí)施方式中，鹵化的異烯烴-多烯烴共聚物可以包含至少約0.1mol％的烯丙基鹵化物和/或衍生于烯丙基鹵化物的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，鹵化的異烯烴-多烯烴共聚物可以包含至少約0.2mol％的烯丙基鹵化物和/或衍生于烯丙基鹵化物的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，鹵化的異烯烴-多烯烴共聚物可以包含至少約0.5mol％的烯丙基鹵化物和/或衍生于烯丙基鹵化物的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，鹵化的異烯烴-多烯烴共聚物可以包含至少約0.8mol％的烯丙基鹵化物和/或衍生于烯丙基鹵化物的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，鹵化的異烯烴多烯烴共聚物可以包含至少約1.0mol％的烯丙基鹵化物和/或衍生于烯丙基鹵化物的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物包含至少一種異烯烴和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物。在這樣一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于芳族乙烯基單體的重復(fù)單元包含鹵代烷基部分。在一種實(shí)施方式中這些類型的鹵化聚合物通過(guò)首先由含有一種或多種異烯烴和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的單體混合物制備共聚物，接著使所得的共聚物經(jīng)歷鹵化工藝過(guò)程生產(chǎn)鹵化的聚合物而獲得。 在鹵化期間，衍生于芳族乙烯基單體的重復(fù)單元的一些或所有烷基基團(tuán)被鹵化。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化聚合物包含異烯烴和甲基苯乙烯的共聚物，其中在鹵化之后，一些或所有衍生于甲基苯乙烯的重復(fù)單元的甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成芐鹵化合物。鹵代丁基聚合物的總芐鹵化物含量不能超過(guò)母體丁基化合物的起始苯乙烯含量。在一種實(shí)施方式中，異烯烴單體和烷基芳族乙烯基單體的共聚物包含共聚物約0.5wt％～約25wt％的衍生于烷基芳族乙烯部分的重復(fù)單元。在一種實(shí)施方式中，烷基芳族重復(fù)單元為約1wt％～約20wt％。在一種實(shí)施方式中，烷基芳族重復(fù)單元為約2wt％～約10wt％。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化的聚合物包含異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物，如美國(guó)專利No.5,013,793中所描述的，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化的聚合物包含具有苯乙烯含量約5％～7％而鹵素含量約0.5％～1.5％的異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化的聚合物包括至少一種異烯烴、一種或多種多烯烴單體和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物。在這樣一種實(shí)施方式中，一種或多種衍生于多烯烴單體的單元包含烯丙基鹵素部分和/或一種或多種衍生于取代的芳族乙烯基單體的單元包含鹵代烷基部分。這些類型的鹵化聚合物能夠通過(guò)首先由包含異烯烴、多烯烴和烷基取代的芳族乙烯基單體的單體混合物制備共聚物，接著使獲得的共聚物經(jīng)歷鹵化工藝以鹵化衍生于多烯烴單體的重復(fù)單元和/或衍生于芳族乙烯基單體的重復(fù)單元的烷基基團(tuán)而形成。在一種實(shí)施方式中，異烯烴、多烯烴和烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物制備中所用的單體混合物含有約80wt％～約99wt％的異烯烴單體，約0.5wt％～約5wt％的多烯烴單體和約0.5wt％～約15wt％的烷基取代的芳族乙烯基單體。在一種實(shí)施方式中，單體混合物含有約85wt％～約99wt％的異烯烴單體，約0.5wt％～約5wt％的多烯烴單體和約0.5wt％～約10wt％的烷基取代的芳族乙烯基單體。在一種實(shí)施方式中，鹵化的聚合物包含異丁烯、異戊二烯和對(duì)甲基苯乙烯的三聚物，如美國(guó)專利No.6,960,632中所描述的，以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。在一種實(shí)施方式中，與用離去基團(tuán)或含氧官能團(tuán)官能化的共聚物反應(yīng)而產(chǎn)生疊氮化共聚物的疊氮化試劑的用量基于共聚物中官能團(tuán)的總摩爾數(shù)能夠在約50～約0.05摩爾當(dāng)量，優(yōu)選約15～約0.05摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選約7～約0.05摩爾當(dāng)量而更加優(yōu)選約1.5～約0.1摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)。合成疊氮化共聚物的疊氮化反應(yīng)能夠在溶液中或本體(即，無(wú)溶劑下)中進(jìn)行實(shí)施。當(dāng)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行實(shí)施時(shí)，該方法包括將起始共聚物和疊氮化試劑加入到溶劑中而形成反應(yīng)混合物的步驟。合適的溶劑包括，但不限于，四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯和氯仿。向反應(yīng)混合物中加入第二溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，能夠用于促進(jìn)疊氮化試劑的溶解而當(dāng)使用NaN3時(shí)加入DMF是尤其有益的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道如何控制第一溶劑和附加的第二溶劑之比而避免不良的聚合物沉淀。在一種實(shí)施方式中，使用常規(guī)混合器本體實(shí)施起始共聚物和疊氮化試劑之間的反應(yīng)。合適的混合器的實(shí)例包括，但不限于，班伯里(Banbury) 混合機(jī)，微型密煉機(jī)(如，哈克(Haake)或布拉班德(Brabender)混合器)，雙輥磨混合器和擠出機(jī)(如，單螺桿和雙螺桿擠出機(jī))。在一種實(shí)施方式中，當(dāng)疊氮化反應(yīng)在溶液中進(jìn)行實(shí)施時(shí)，起始共聚物能夠以反應(yīng)混合物至少約0.5wt％，優(yōu)選至少約2wt％，更優(yōu)選至少約4wt％而更加優(yōu)選至少約10wt％的量存在。在一種實(shí)施方式中疊氮化反應(yīng)在溶液中室溫下進(jìn)行實(shí)施。勿受限于具體的假設(shè)，認(rèn)為疊氮化共聚物的合成，當(dāng)鹵化共聚物與疊氮化試劑(如疊氮鹽)反應(yīng)時(shí)，通過(guò)鹵素原子被衍生于疊氮化試劑的疊氮基親核取代而進(jìn)行。勿受限于具體的假設(shè)，認(rèn)為當(dāng)鹵化共聚物聚合物是衍生于兩種不同單體的單元發(fā)生鹵化的三聚物時(shí)，親核取代可以僅僅發(fā)生衍生于一種單體的鹵化單元的鹵素。在一種實(shí)施方式中，疊氮化的和未疊氮化的單元可以都存在于相同的疊氮丁基聚合物中。本發(fā)明現(xiàn)在將參考具體實(shí)施例進(jìn)行描述。應(yīng)該理解的是，以下實(shí)施例預(yù)想用于描述本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方式而非旨在以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例這些實(shí)施例除非另外指出使用的是以下的常用設(shè)備和物料。1HNMR譜除非另外指出都是采用Bruker300MHz或500MHz光譜儀在CDCl3中記錄。化學(xué)位移參照四甲基硅烷。FT-IR譜在BrukerVector22型FT-IR分光光度計(jì)上采集。譜圖以1cm-1的分辨率從700cm-1采集至4000cm-1，而每譜總計(jì)16次掃描。薄膜由2％的樣品溶液沉積于氯化鈉板上而分析在完全蒸發(fā)溶劑之后進(jìn)行。環(huán)己烷(Caledon，試劑級(jí))通過(guò)在氮?dú)?N2)氣氛下用低聚苯乙烯基鋰回流而純化。其它化學(xué)品按從供應(yīng)商接收時(shí)原樣使用：氘代氯仿(CDCl3)，99.8％，CambridgeIsotopeLaboratories；烯丙基溴，99％，Aldrich；氯化鋅，98％，BDHChemicals；N-溴代琥珀酰亞胺，>95％，F(xiàn)luka；過(guò)氧苯甲酰，99％。實(shí)驗(yàn)用丁基橡膠，以LANXESSInc.提供的原樣使用，獲自不同溴化水平的具有5.3mol％異戊二烯單元的異丁烯和異戊二烯的共聚物，如此而使之分別獲得2.3mol％，3.3mol％和4.3mol％的活性溴水平。三聚物TERP-10％BR以LANXESSInc.提供的原樣使用，是含1.2mol％溴化異戊二烯單元和10mol％甲基苯乙烯的異丁烯，異戊二烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。所用的商用丁基橡膠是LANXESSBromobutyl2030，而活性溴水平0.85mol％。疊氮酸鈉(NaN3)，四丁基疊氮酸銨(TBAN3)，四氫呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)訂購(gòu)自Aldrich并按接收時(shí)原樣使用。BIMS1和BIMS2是異丁烯和甲基苯乙烯的溴化共聚物。BIMS1具有5％的苯乙烯含量，0.5％的溴含量和45的門尼(Mooney)粘度。BIMS2具有約7％的苯乙烯含量，約1.2％的溴含量和45的門尼粘度。實(shí)施例1～19：溴化丁基橡膠聚合物與疊氮化試劑的疊氮化反應(yīng)：實(shí)施例1～19的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)總結(jié)于下表1中。各種丁基橡膠聚合物溶解于THF或CDCl3中。第二溶劑，DMF，按照指示加入到具體的實(shí)施例中。然后，加入疊氮鹽(NaN3或TBAN3)，并在室溫下將混合物攪拌或振蕩指定的時(shí)間。然后，混合物中所得到的疊氮丁基經(jīng)由乙醇的加入而沉淀，并通過(guò)2個(gè)以上的溶解/沉淀步驟進(jìn)行純化，并在真空下進(jìn)一步干燥。當(dāng)獲得不只15g疊氮丁基時(shí)，疊氮丁基在80～100℃下通過(guò)在雙輥碾磨機(jī)上延壓 進(jìn)行干燥。轉(zhuǎn)化百分比由1HNMR數(shù)據(jù)作為所獲得疊氮丁基的烯丙基疊氮基的mol％和起始丁基橡膠聚合物中烯丙基溴的mol％烯之間的比率進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施例20：丁基橡膠三聚物的鹵化1gTERP-10％BR(10％對(duì)甲基苯乙烯和1.2mol％溴化異戊二烯單元＝1.58×10-3mol對(duì)甲基苯乙烯單元)在真空下干燥過(guò)夜之后，將其溶解于100mL干燥的新蒸環(huán)己烷中。溶液加熱至65℃，并加入3％的過(guò)氧苯甲酰(12mg)和10當(dāng)量的N-溴代琥珀酰亞胺(2.81g)。6小時(shí)后，聚合物溶液濃縮至50mL并沉淀于300mL冷甲醇(0℃)中。聚合物進(jìn)一步用在50mLTHF中溶解和在300mL甲醇中沉淀的兩個(gè)額外的循環(huán)而純化。所獲得的聚合物最后溶解于氯仿中并在NMR分析之前進(jìn)行干燥。NMR分析表明對(duì)甲基苯乙烯單元的甲基基團(tuán)發(fā)生了定量溴化。反應(yīng)圖解方案描述于圖3中。實(shí)施例21：鹵化丁基橡膠三聚物20的疊氮化：1g實(shí)施例9的全溴化三聚物溶解于90mL干燥新蒸THF中。一旦聚合物溶解，向混合物中加入10mLDMF和10當(dāng)量的疊氮酸鈉(1.03g)。反應(yīng)室溫下攪拌通過(guò)1HNMR光譜監(jiān)控直至反應(yīng)完全。聚合物溶液按照實(shí)施例1中的概述進(jìn)行后處理。通過(guò)NMR分析測(cè)定，原始溴化物轉(zhuǎn)化成疊氮基的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75％。反應(yīng)圖解方案描述于圖4中。表征所獲得的產(chǎn)物均經(jīng)1HNMR和IR光譜進(jìn)行表征。例如，BB2030中的外烯丙基溴單元(exo-allylicbromideunit)在5.40、5.03和4.35ppm產(chǎn)生峰。隨著這些單元與疊氮陰離子反應(yīng)，這些峰值強(qiáng)度降低。在BB2030的情況下，5.18(s)、5.04(S)和3.65(雙重疊t，表現(xiàn)為dr)ppm的峰 指示外烯丙基N3單元的形成。對(duì)于E和Z構(gòu)型中的內(nèi)烯丙基N3單元(endo-allylicN3unit)的形成還有進(jìn)一步的1HNMR證據(jù)。這些單元產(chǎn)生5.54(t)、5.47(t)、3.81(s)和3.71(s)ppm的信號(hào)。分配給未鹵化的烯烴單元的信號(hào)不受疊氮取代反應(yīng)的影響(即，對(duì)于1,4-異戊二烯單元在5.07ppm處的t，和對(duì)于枝化單元在4.93ppm處的d)。芐溴單元轉(zhuǎn)化成芐疊氮單元，通過(guò)1HNMR譜中4.5ppm處Ar-CH2Br的信號(hào)強(qiáng)度降低和4.3ppm處新信號(hào)的出現(xiàn)反映出來(lái)，這與Ar-CH2-N3的形成是一致的。含有烯丙基疊氮基的疊氮化共聚物的疊氮取代水平根據(jù)3.68和3.8ppm處(疊氮基α位的質(zhì)子)NMR峰的總和進(jìn)行計(jì)算。含有芐疊氮基的疊氮化共聚物的疊氮取代水平由3.85和3.9ppm處(連接至疊氮基的芐基CH2)NMR峰的總和進(jìn)行計(jì)算。聚合物上疊氮基的存在也通過(guò)FT-IR分析經(jīng)由疊氮N＝N鍵在2097cm-1的特征峰進(jìn)行確證。實(shí)施例22：疊氮化共聚物的固化以上合成的某些疊氮丁基在各種溫度下經(jīng)歷移動(dòng)模流變儀(MovingDieRheometer)(MDR)測(cè)定，BB2030用作對(duì)照物。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)于表2和圖1和2中。圖1描繪了不同溫度下實(shí)施例9的疊氮化共聚物的MDR實(shí)驗(yàn)，以及200℃下BB2030(即無(wú)疊氮基的溴代丁基)的MDR實(shí)驗(yàn)。圖2描述了實(shí)施例9、14和15的疊氮化共聚物在200℃下的MDR實(shí)驗(yàn)。圖1和2清楚地表明，BB2030并沒(méi)有發(fā)生溴代丁基橡膠聚合物之間的交聯(lián)，因?yàn)樵?00℃下加熱時(shí)扭矩隨著時(shí)間而降低。橡膠在溫度處理期間變成深褐色。然而，對(duì)于疊氮丁基9、12、14和15記錄的扭矩曲線清楚地表明，一旦加熱，扭矩增加，這與疊氮丁基聚合物之間的交聯(lián)相一致。表2在本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中引述的所有文獻(xiàn)，在相關(guān)部分中，結(jié)合于本文中作為參考；任何文件的引述均不應(yīng)當(dāng)解釋為承認(rèn)它是相對(duì)于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。雖然本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明和描述，但本領(lǐng)域那些技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解到，各種其它變化和修改都可以作出而不脫離本發(fā)明的范圍。因此，在所附的權(quán)利要求書中預(yù)想涵蓋都在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。