本發(fā)明涉及一種高分子負載型催化劑及其制備方法和應用，屬于高分子負載型催化劑的制備及聚碳酸酯合成領域。

背景技術：
二氧化碳（CO2）作為主要的溫室氣體之一，同時也是一種儲量豐富、價廉且無毒的碳資源，用其替代石油資源作為原材料具有很好的前景。其中，二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚生成高分子量的聚碳酸酯是實現二氧化碳利用的有效途徑之一。在此過程中反應物CO2中碳的氧化態(tài)沒有改變，不需要額外的氫源，原料價廉、來源廣泛；產物聚碳酸酯具有生物降解性、透明性和低的氧透過率等優(yōu)點，可廣泛應用于食品包裝、一次性醫(yī)用材料等領域，CO2和環(huán)氧化合物共聚的研究重點集中在尋找高效、價廉、易操作的催化劑上。探索和開發(fā)新型高效催化劑是提高CO2共聚物性能及降低其成本的根本手段和方法，是CO2共聚物產業(yè)化的基礎和途徑。半個世紀以來，人們相繼研發(fā)了多種催化劑體系，主要包括二乙基鋅（ZnEt2）/多活潑氫化合物、羧酸鋅、金屬卟啉、β-二亞胺、雙金屬氰化物和金屬Salen絡合物等。這些催化體系中大多為均相催化劑，雖然其具有催化活性高、選擇性好，活性位點明確，反應機理易于分析等優(yōu)點，但是催化劑難以與產物分離，從而影響了產物的純度和催化劑的重復使用性，難以實現工業(yè)化連續(xù)操作。由于Salen配合物金屬元素具有軸向配位空位，將載體表面用具有配位能力的反應性基團進行修飾，可通過表面配位和金屬Salen配合物的金屬離子發(fā)生軸向配位進行負載。并且，Salen配體中水楊醛和二胺的大部分支鏈也均可與有機、無機配體通過共價鍵進行負載。但目前的研究大多數集中在SalenMnX與聚合物或無機載體通過共價鍵和、浸漬、離子交換等方法實現固載化用于烯烴的環(huán)氧化等反應[LiC,etal.Tetrahedron,2006,62:6640-6649;CarciaH,etal.AppliedCatalysisA:General,2002,228:279-288]。最近也有研究者將SalenCrCl負載在高分子載體上用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚，但只得到環(huán)狀碳酸酯。因而在SalenMX配合物催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚方面，提高催化劑的效率和循環(huán)利用的應用研究有待新的突破。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高分子負載型催化劑，該催化劑的分子結構式如下：Ⅰ式中：M為鈷（Co）或鉻（Cr）X為Cl、硝酸根或乙酸根；為本征態(tài)聚苯胺；該催化劑載體分子鏈上含有亞胺基團的聚苯胺負載SalenMX催化劑，用于環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的共聚反應，本發(fā)明提供的催化劑容易制備、成本低、易于回收再利用，催化劑使用3次仍有活性。本發(fā)明另一目的是提供一種高分子負載型催化劑的制備方法，該方法按如下步驟進行：（1）配體的制備按摩爾比為1:2-1:3的比例將（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀加入反應器中，然后加入乙醇至兩種物質完全溶解后，然后滴加3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液其摩爾比為3,5-二叔丁基水楊醛：碳酸鉀=1:1~1:2，攪拌，在75~80℃下回流2~2.5小時后停止反應，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結構式的配體Ⅱ：Ⅱ（2）SalenMX催化劑的制備氬氣保護下，以1:1~2:3的摩爾比將步驟（1）制得的配體Ⅱ與二氯化鉻溶于四氫呋喃中，加入反應器中，在反應器中氬氣保護下攪拌12~24小時，然后暴露在空氣中攪拌12~24小時，加入乙醚，再分別用飽和氯化銨和飽和氯化鈉萃取，濾液經無水硫酸鈉干燥8~12小時，加壓抽濾，在35~45℃下真空干燥12~24小時，即得SalenCrⅢCl催化劑；或者，在氬氣保護下，向反應器中加入步驟（1）中得到的配體Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加無水醋酸鈷的乙醇溶液，配體Ⅱ與無水醋酸鈷的摩爾比1:1~2:3，攪拌反應0.5~1小時后冷卻，抽濾，沉淀用乙醇洗滌至濾液澄清，將固體干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入與前述固體等摩爾量的含X的化合物，空中氧化1~2天，過濾，萃取液用無水硫酸鈉干燥8~12小時，過濾，在35~45℃下干燥12~24小時，即得SalenCoⅢX；（3）本征態(tài)聚苯胺的制備按每100ml有機溶劑中添加32~55mmol苯胺的比例，將苯胺溶于有機溶劑中，制得A溶液，再按每100ml1.0~1.5mol/L酸溶液中添加8~10mmol過硫酸銨的比例，將過硫酸銨溶于酸溶液中，制得B溶液，將A移入反應瓶中，再小心加入B，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為3:1~5:1，聚合4~6小時后，收集水相產物，抽濾，乙醇和蒸餾水交替洗滌至濾液澄清，真空60~70℃干燥8~12小時即得摻雜態(tài)聚苯胺，將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1~1.5mol/L的氨水反摻雜4~6小時，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空干燥即得本征態(tài)聚苯胺。（4）聚苯胺負載SalenMX催化劑的制備按1:1~1:3的摩爾比例將步驟（2）中制得的鈷或鉻SalenMX催化劑與本征態(tài)聚苯胺混合后溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌18~24小時，過濾，然后用二氯甲烷洗滌至濾液澄清，并在35~45℃下真空干燥12~20小時，即得高分子負載型催化劑。本發(fā)明所述步驟（2）中含X的化合物為：硝酸銀、乙酸、對甲基苯磺酸中的一種；本發(fā)明所述步驟（3）有機溶劑為：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯中的一種；酸溶液為：鹽酸、硫酸、硝酸。本發(fā)明另一目的是將高分子負載型催化劑用于二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚反應中，具體操作步驟如下：氮氣保護下，向預先抽真空（真空度0.06~0.07MPa）干燥過的高壓反應釜內加入一定量的負載型催化劑和助催化劑，再加入精制的環(huán)氧環(huán)己烷，然后充入二氧化碳氣體至指定壓力3.0~5.0MPa，在反應溫度在60~100℃間，反應10~24小時，最后得到聚碳酸酯共聚物。上述二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚步驟中：環(huán)氧環(huán)己烷與負載型催化劑的質量比為100：1~500：1；負載型催化劑與助催化劑的質量比為1:0.5~1:2；助催化劑為：4-二甲氨基吡啶、雙（三苯基膦）氯化銨、1-甲基咪唑、四丁基氯化銨中的一種。本發(fā)明的有益效果為該負載型催化劑制備步驟簡單，成本低廉，操作方便，催化效率最高可達103g聚合物/g負載型催化劑，碳酸酯鏈達94%，可通過簡單的過濾回收再利用，不污染產品，重復使用3次仍有活性，產率為44.61g聚合物/g負載型催化劑。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍并不限于所述內容。實施例1：本高分子負載型催化劑結構式如式Ⅰ所示：I其中：M為鉻（Cr）；X為Cl；為本征態(tài)聚苯胺。本實施例高分子負載型催化劑制備方法如下：1、配體的制備向反應器中加入（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀(摩爾比1:2)，再加入乙醇至兩種物質完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液，其摩爾比為3,5-二叔丁基水楊醛：碳酸鉀=1:1，攪拌，在75℃回流2小時后停止反應，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結構式的配體Ⅱ，收率75%；Ⅱ2、SalenCrⅢCl催化劑的制備氬氣保護下，將步驟1中得到的配體Ⅱ與二氯化鉻以1:1；的摩爾比溶于四氫呋喃中，加入反應器中并攪拌24小時，然后暴露在空氣中攪拌24小時，加入乙醚（20ml），再分別用飽和氯化銨和飽和氯化鈉溶液萃取，萃取液經無水硫酸鈉干燥8小時，加壓抽濾，真空40℃干燥12小時，即得SalenCrⅢCl催化劑，收率為85%；3、本征態(tài)聚苯胺的制備將32mmol的苯胺溶于100ml二氯甲烷中，制的溶液A，再將10mmol的過硫酸銨溶于100ml1.2mol/L的鹽酸中，制的溶液B，將溶液A移入反應瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為3.2:1，聚合4小時后，收集水相產物，抽濾，乙醇和蒸餾水交替洗滌至濾液澄清，真空60℃干燥12小時即得摻雜態(tài)聚苯胺，將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1mol/L的氨水反摻雜5小時，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空干燥即得本征態(tài)聚苯胺。4、聚苯胺負載SalenCrⅢCl催化劑的制備將SalenCrⅢCl催化劑與本征態(tài)聚苯胺（PANI）按1:1的摩爾比例溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌24小時，然后過濾用二氯甲烷洗滌至濾液澄清，并在40℃下真空干燥12小時，即得高分子負載型催化劑；5、氮氣保護下，向預先抽真空（真空度0.07MPa）干燥過的高壓反應釜內加入一定量的負載型催化劑和助催化劑4-二甲氨基吡啶，再加入精制的環(huán)氧環(huán)己烷5ml，質量比為環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑為500:1:1，然后充入二氧化碳氣體至指定壓力5.0MPa，反應溫度80℃，反應24小時，最后得到0.75g聚碳酸酯共聚物，產率為77.32g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量91%。實施例2：本高分子負載型催化劑結構式如式Ⅰ所示：I其中：M為鉻（Cr）；X為Cl；為本征態(tài)聚苯胺。本實施例高分子負載型催化劑制備方法如下：1、配體的制備向反應器中加入（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀(摩爾比1:3)，再加入乙醇至兩種物質完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液，其摩爾比為3,5-二叔丁基水楊醛：碳酸鉀=1:2，攪拌，在80℃回流2.5小時后停止反應，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結構式的配體Ⅱ，收率77%;Ⅱ2、SalenCrⅢCl催化劑的制備氬氣保護下，將步驟1中得到的配體Ⅱ與二氯化鉻以2:3；的摩爾比溶于四氫呋喃中，加入反應器中并攪拌12小時，然后暴露在空氣中攪拌12小時，加入乙醚（30ml），再分別用飽和氯化銨和飽和氯化鈉溶液萃取，萃取液經無水硫酸鈉干燥12小時，加壓抽濾，真空45℃干燥24小時，即得SalenCrⅢCl催化劑，收率為86%；3、本征態(tài)聚苯胺的制備將35mmol的苯胺溶于100ml三氯甲烷中，制的溶液A，再將10mmol的過硫酸銨溶于100ml1.5mol/L的鹽酸中，制的溶液B，將溶液A移入反應瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為3.5:1，聚合4小時后，收集水相產物，抽濾，乙醇和蒸餾水交替洗滌至濾液澄清，真空60℃干燥12小時即得摻雜態(tài)聚苯胺，將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1.4mol/L的氨水反摻雜4小時，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空干燥即得本征態(tài)聚苯胺。4、聚苯胺負載SalenCrⅢCl催化劑的制備將SalenCrⅢCl催化劑與本征態(tài)聚苯胺（PANI）按1:2的摩爾比例溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌24小時，然后過濾用二氯甲烷洗滌至濾液澄清，并在40℃下真空干燥12小時，即得高分子負載型催化劑；5、氮氣保護下，向預先抽真空（真空度0.07MPa）干燥過的高壓反應釜內加入一定量的高分子負載型催化劑和助催化劑4-二甲氨基吡啶，再加入精制的環(huán)氧環(huán)己烷5ml，質量比為環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑=500:1:1，然后充入二氧化碳氣體至指定壓力5.0MPa，反應溫度80℃，反應15小時，最后得到0.75g聚碳酸酯共聚物，產率為77.32g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量91%。實施例3：本高分子負載型催化劑結構式如式Ⅰ所示：I其中：M為鈷（Co）；X為硝酸根；為本征態(tài)聚苯胺。本實施例高分子負載型催化劑制備方法如下：1、配體的制備向反應器中加入（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀(摩爾比1:3)，再加入乙醇至兩種物質完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液(20ml乙醇)，其摩爾比為3,5-二叔丁基水楊醛：碳酸鉀=1:1.5，攪拌，在80℃回流2.3小時后停止反應，抽濾，用無水乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結構式的配體（Ⅱ），收率75%;Ⅱ2、SalenCoⅢNO3催化劑的制備，具體步驟如下：氬氣保護下，向反應器中加入步驟1中制得到的配體Ⅱ和二氯甲烷（25ml），然后滴加無水醋酸鈷的乙醇溶液，配體（Ⅱ）與無水醋酸鈷的摩爾比1:2，攪拌反應0.75小時后冷卻，抽濾，洗滌至濾液澄清，將固體干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入與前述固體等摩爾量的硝酸銀，空中氧化1.5天，過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥10小時，過濾，真空40℃干燥16小時得SalenCoⅢNO3催化劑，收率95%。3、本征態(tài)聚苯胺的制備將40mmol的苯胺溶于100ml的四氯化碳中，制得溶液A，再將8mmol的過硫酸銨溶于100ml1.2mol/L的硫酸溶液中，制得溶液B，將A移入反應瓶中，再小心加入B，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為4:0.8，聚合4小時后，收集水相產物，抽濾，乙醇和蒸餾水交替洗滌至濾液澄清，真空60℃干燥10h，即得摻雜態(tài)聚苯胺。將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1mol/L的氨水反摻雜4h，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空干燥即得本征態(tài)聚苯胺。4、聚苯胺負載SalenCoⅢNO3催化劑的制備將SalenCoⅢNO3催化劑與聚苯胺（PANI）按1:2的摩爾比例溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌18小時，然后過濾，用二氯甲烷洗滌至濾液無色，并在35℃下真空干燥15h，即得負載型催化劑；5、氮氣保護下，向預先抽真空（真空度0.06MPa）干燥過的高壓反應釜內加入的負載型催化劑和助催化劑4-二甲氨基吡啶，再加入精制的環(huán)氧環(huán)己烷5ml，摩爾比為環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑=500:1:1，然后充入二氧化碳氣體至指定壓力5.0MPa，反應溫度80℃，反應18小時，得到0.46g聚碳酸酯共聚物，產率為47.72g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量93%。實施例4：本高分子負載型催化劑結構式如式Ⅰ所示：I其中：M為鈷（Co）；X為Cl；為本征態(tài)聚苯胺。本實施例高分子負載型催化劑制備方法如下：1、配體的制備向反應器中加入（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀(摩爾比1:3)，再加入乙醇至兩種物質完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液，其摩爾比為水楊醛：碳酸鉀=1:2，攪拌，在78℃回流2.5小時后停止反應，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結構式的配體（Ⅱ）,收率75%；Ⅱ2、SalenCoⅢCl催化劑的制備,具體步驟如下：氬氣保護下，向反應器中加入步驟1中制得的配體Ⅱ和二氯甲烷（25ml），然后滴加無水醋酸鈷的乙醇溶液（100ml），配體Ⅱ與無水醋酸鈷的摩爾比1:2，攪拌反應0.7小時后冷卻，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，將固體干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入與前述固體等摩爾量的對甲基苯磺酸，空中氧化1天，過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥12小時，過濾，真空45℃干燥8小時，SalenCoⅢCl催化劑，收率96%。3、本征態(tài)聚苯胺的制備將32mmol的苯胺溶于100ml甲苯中，制得溶液A，再將10mmol的過硫酸銨溶于100ml1.3mol/L的硝酸中，制得溶液B，將溶液A移入反應瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為3.2:1，聚合5小時后，收集水相產物，抽濾，乙醇和蒸餾水交替洗滌至濾液澄清，真空70℃干燥12小時即得摻雜態(tài)聚苯胺，將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1.5mol/L的氨水反摻雜6小時，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空60℃干燥12小時即得本征態(tài)聚苯胺。4、聚苯胺負載SalenCoⅢCl催化劑的制備將SalenCoⅢCl催化劑與聚苯胺（PANI）按1:3的摩爾比例溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌18小時，過濾，用二氯甲烷洗滌至濾液澄清，45℃下真空干燥30小時，即得高分子負載型催化劑（Ⅰ3）；5、氮氣保護下，向預先抽真空（真空度0.06MPa）干燥過的高壓反應釜內加入的負載型催化劑（Ⅰ3）和助催化劑4-二甲氨基吡啶，再加入精制的環(huán)氧環(huán)己烷5ml，摩爾比為環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑=500:1:1，然后充入二氧化碳氣體至指定壓力5.0MPa，反應溫度80℃，反應18小時，最后得到0.89g聚碳酸酯共聚物，產率為92.32g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量94%。實施例5：本高分子負載型催化劑結構式如式Ⅰ所示：I其中：M為鈷（Co）；X為乙酸根；為本征態(tài)聚苯胺。本實施例高分子負載型催化劑制備方法如下：1、配體的制備向反應器中加入（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀(摩爾比1:1.5)，再加入乙醇至兩種物質完全溶解，然后滴加20ml的3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液，其摩爾比為水楊醛：碳酸鉀=1:2，攪拌，在77℃回流2.3小時后停止反應，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結構式的配體（Ⅱ）,收率75%；Ⅱ2、SalenCoⅢAc催化劑的制備,氬氣保護下，向反應器中加入步驟1中制得的配體（Ⅱ）和二氯甲烷（25ml），然后滴加無水醋酸鈷的乙醇溶液（市售100ml），配體（Ⅱ）與無水醋酸鈷的摩爾比2:3，攪拌反應1小時后冷卻，抽濾，乙醇洗滌至濾液澄清，將固體干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入與前述固體等摩爾量醋酸，空中氧化1.5天，過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥10小時，過濾，真空35℃干燥10小時，即得SalenCoⅢOAc催化劑，收率98%；3、本征態(tài)聚苯胺的制備將55mmol的苯胺溶于100ml苯中，制得溶液（A），再將8mmol的過硫酸銨溶于100ml1.5mol/L的硫酸中，制得溶液（B），將溶液（A）移入反應瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為5.5:0.8，聚合5小時后，收集水相產物，抽濾，用乙醇和蒸餾水交替洗滌至濾液澄清，真空干燥即得摻雜態(tài)聚苯胺。將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1.5mol/L的氨水反摻雜6小時，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空干燥即得本征態(tài)聚苯胺。4、聚苯胺負載SalenCoⅢAc催化劑的制備將SalenCoⅢAc催化劑與聚苯胺（PANI）按1:3的摩爾比例溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌22小時,過濾，用二氯甲烷洗滌至濾液澄清，并在37℃下真空干燥25小時，即得負載型催化劑；5、氮氣保護下，向預先抽真空（真空度0.06MPa）干燥過的高壓反應釜內加入一定量的負載型催化劑和助催化劑（4-二甲氨基吡啶），再加入精制的環(huán)氧環(huán)己烷5ml，質量比為環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑=500:1:1，然后充入二氧化碳氣體至指定壓力5.0MPa，反應溫度80℃，反應10小時，最后得到0.66g聚碳酸酯共聚物，產率為68.46g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量94%。實施例6：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應壓力由5.0MPa減少到3.5MPa得得到0.55g聚碳酸酯共聚物，產率為57.05g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量92%。實施例7：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應壓力由5.0MPa減少到4.0MPa，得0.61g聚碳酸酯共聚物，產率為63.27g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量93%。實施例8：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應壓力由5.0MPa減少到4.5MaP，得0.65g共聚物，產率為67.43g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量93%。實施例9：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應溫度由80℃減少到60℃，得0.71g共聚物，產率為73.65g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量95%。實施例10：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應溫度由80℃減少到70℃，得0.83g共聚物，產率為86.1g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量93%。實施例11：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應溫度由80℃增加到90℃，得0.80g共聚物，產率為82.99g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量91%。實施例12：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的反應溫度由80℃增加到100℃，得0.69g共聚物，產率為71.58g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量90%。實施例13：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑的質量比由500:1:1變?yōu)?50:1:1得到1.78g共聚物，產率為92.32g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量95%。實施例14：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑的質量比由500:1:1變?yōu)?50:1:0.5得到3.34g共聚物，產率為103.95g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量94%。實施例15：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1：將實施例1步驟5中的環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑的質量比由500:1:1變?yōu)?00:1:2得到0.88g共聚物，產率為91.28g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量94%。實施例16：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑的質量比由500:1:1變?yōu)?00:1:0.5得到0.57g共聚物，產率為59.13g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量93%。實施例17：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：將實施例1步驟5中的環(huán)氧環(huán)己烷：負載型催化劑：助催化劑的質量比由500:1:1變?yōu)?50:1:2得到2.69g共聚物，產率為83.72g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量95%。實施例18：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：用雙（三苯基膦）氯化銨代替實施例1步驟5中的4-二甲氨基吡啶助催化劑，得1.18g聚合物，產率為122.4g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量95%。實施例19：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：用1-甲基咪唑代替實施例1步驟5中的4-二甲氨基吡啶助催化劑得0.86g聚合物，產率為89.21g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量92%。實施例20：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：用四丁基氯化銨代替實施例1步驟5中的4-二甲氨基吡啶助催化劑，得0.77g聚合物，產率為79.87g聚合物/g負載催化劑，碳酸酯鏈含量93%。實施例21：制備的高分子負載型催化劑的分子結構同實施例1，制備方法同實施例1，不同在于：把催化劑重復利用2~4次，催化劑催化效率隨時間的變化情況如表1所示。從表1得出，催化劑重復使用3次后，催化效率降低較小，說明該催化劑有良好的催化穩(wěn)定性。表1：反應次數與催化效率的關系