本發(fā)明涉及一種核殼型聚合物微球及其制備和應(yīng)用，具體涉及一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球及其制備方法。

背景技術(shù)：
水泥基材料是先天具有微觀缺陷的脆性材料，在受力或其他因素作用下，會(huì)出現(xiàn)損傷，造成微裂縫，若微裂縫繼續(xù)擴(kuò)展到整個(gè)基體，將導(dǎo)致水泥基體物理性能的降低和最終的破壞，所以，能夠及時(shí)檢測(cè)并修復(fù)這種裂紋是極其重要的。油氣井固井水泥環(huán)屬水泥基材料，同樣具有先天脆性和內(nèi)部缺陷。油氣井固井目的是采用硅酸鹽水泥封固套管與地層之間環(huán)空，封隔油、氣及水層等，達(dá)到保護(hù)產(chǎn)層和支撐保護(hù)套管。但在油氣井酸化壓裂、射孔及鉆進(jìn)過程中對(duì)水泥環(huán)產(chǎn)生巨大的破壞作用，極易導(dǎo)致水泥環(huán)出現(xiàn)微裂縫，甚至破碎。若固井施工過程中頂替效率不高，還會(huì)導(dǎo)致界面微間隙。這些都會(huì)導(dǎo)致水泥環(huán)封隔效果變差，導(dǎo)致油氣竄流或環(huán)空帶壓。環(huán)空帶壓或?qū)娱g竄流不突出時(shí)，會(huì)增加壓力監(jiān)測(cè)與井口放壓的成本；嚴(yán)重時(shí)需要關(guān)井，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致整口井甚至整個(gè)井組報(bào)廢。從環(huán)境保護(hù)和安全的角度考慮，治理存在竄流問題的油氣井通常要通過關(guān)井或修井來解決該問題，所造成的關(guān)井停產(chǎn)損失或修井費(fèi)用相當(dāng)巨大。補(bǔ)救環(huán)空帶壓或?qū)娱g竄流的方法，要么是采用常規(guī)高成本的修井作業(yè)，要么采用苛刻的擠水泥作業(yè)，或采用其他有效的補(bǔ)救方式。目前常規(guī)的補(bǔ)救方法如修井或擠水泥現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施難度大，成功率低，成本高。目前為了使材料破壞初期就可以對(duì)材料損傷進(jìn)行修復(fù)，科研工作者提出了材料自愈合概念，這種技術(shù)可對(duì)材料損傷進(jìn)行自診斷、自愈合，屬智能材料。通常自愈合技術(shù)機(jī)理分兩大類：一類不需要外界刺激，另一類需要外界條件干預(yù)刺激。不需要外界刺激的自愈合技術(shù)，例如微膠囊體系、液芯纖維體系，通常修復(fù)材料被包在微膠囊或液芯纖維內(nèi)部，其他催化劑被分散地基體中，這種方法通常面臨催化劑隨時(shí)間或環(huán)境變化失效難題；同時(shí)對(duì)微膠囊和液芯纖維性能具有極苛刻的要求，保證微膠囊或液芯纖維在基體產(chǎn)生微裂縫發(fā)展至微膠囊或液芯纖維時(shí)及時(shí)破裂釋放修復(fù)劑。還需要保證在施工過程中保持微膠囊或液芯纖維的完整性。對(duì)需要外界條件干預(yù)刺激的自愈合技術(shù)，比如光、電、熱等，這種技術(shù)在涂料領(lǐng)域已經(jīng)取得成功，如公開號(hào)為CN101629030A的發(fā)明專利公開了一種高耐候性、自修復(fù)性涂層。由于井下處于長期高溫高壓和固井施工時(shí)高剪切，與常規(guī)材料面臨環(huán)境差異極大，并且井下幾千米深處很難通過外界光熱電干預(yù)進(jìn)行處理，目前現(xiàn)有自愈合技術(shù)具有較大的局限性，尚不能解決油氣井水泥環(huán)微裂縫損傷改善水泥環(huán)封隔性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球及其制備方法。本發(fā)明所述的用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球采用懸浮聚合制備，具有核殼結(jié)構(gòu)，微球內(nèi)部核結(jié)構(gòu)由具有乙烯基單體和乙烯基聚合物交聯(lián)劑反應(yīng)而成；微球殼層由丙烯酸酯、苯乙烯及交聯(lián)劑共聚而成。微球殼層在井下油氣作用下發(fā)生體積膨脹，封堵水泥環(huán)中的微裂縫或界面的微間隙；微球核部分保證微球在膨脹后保持足夠的強(qiáng)度。其制備方法為：向反應(yīng)釜中加入去離子水、乳化劑、分散劑后，慢慢攪拌溶解后加入苯乙烯系基單體、乙烯基聚合物交聯(lián)劑和引發(fā)劑，然后通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜空氣，提高攪拌速度至150～300r/min，攪拌30～60min后，升溫至70～85℃，反應(yīng)4～6h后形成核結(jié)構(gòu)；再滴加含有丙烯酸酯、苯乙烯系基單體、乙烯基聚合物交聯(lián)劑和引發(fā)劑的反應(yīng)液，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4～5h，在核結(jié)構(gòu)表面反應(yīng)形成殼結(jié)構(gòu)，降溫至室溫，出料，過濾，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。本發(fā)明所述的一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球的制備方法采用懸浮聚合進(jìn)行，反應(yīng)體系中丙烯酸酯、苯乙烯系基單體和乙烯基聚合物交聯(lián)劑與去離子水質(zhì)量比為0.1～0.25；本發(fā)明所述的一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球核結(jié)構(gòu)組分比例為：苯乙烯系基單體/乙烯基聚合物交聯(lián)劑/引發(fā)劑質(zhì)量比為100/20～40/2～6；本發(fā)明所述的一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球殼結(jié)構(gòu)組分比例為：苯乙烯系基單體/丙烯酸酯/乙烯基聚合物交聯(lián)劑/引發(fā)劑質(zhì)量比為100/30～70/5～10/2～8；本發(fā)明所述的一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球核結(jié)構(gòu)與殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量比為0.5～2；本發(fā)明所述的乳化劑可以是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉，其用量為水中質(zhì)量百分比濃度0.1%～1%。本發(fā)明所述的分散劑可以是聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素等，其用量為水中質(zhì)量百分比濃度0.1%～1%。本發(fā)明所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化十二酰等，其用量為苯乙烯系基單體和乙烯基聚合物交聯(lián)劑總質(zhì)量的1.4%～7.6%。本發(fā)明所述的苯乙烯系基單體可以是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。本發(fā)明所述的一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球核結(jié)構(gòu)中乙烯基聚合物交聯(lián)劑可以是二乙烯苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙基尿素等。本發(fā)明所述的一種用于改善油氣井固井水泥環(huán)封隔性能的自愈合聚合物微球殼結(jié)構(gòu)中丙烯酸酯可以是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等；本發(fā)明的有益之處在于：（1）采用懸浮聚合通過分布投料方式制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的自愈合聚合物微球，制備方法簡單。（2）自愈合聚合物微球核結(jié)構(gòu)具有較高的交聯(lián)度，殼結(jié)構(gòu)具有較低的交聯(lián)度，此結(jié)構(gòu)保證微球具有較大的體積膨脹和足夠的凝膠強(qiáng)度，有利于對(duì)水泥環(huán)微裂縫的封堵。（3）自愈合聚合物微球殼結(jié)構(gòu)單體具有一定的極性，即可保證微球在水泥漿中的充分分散，也可以使微球?qū)λ喹h(huán)基體具有較好的界面膠結(jié)，有利于微裂縫修復(fù)。（4）自愈合聚合物微球具有耐高溫性能。附圖說明圖1為本發(fā)明水泥石微裂縫修復(fù)評(píng)價(jià)示意圖。圖2為空白水泥石流體流量變化情況。圖3為加有5%自愈合聚合物微球的水泥石流體流量變化情況。具體實(shí)施方式實(shí)施例1向3000毫升反應(yīng)瓶中加入去離子水900g，十二烷基硫酸鈉4.5g，聚乙烯醇9g，緩慢攪拌，待加入物料全部溶解后，加入苯乙烯100g、二乙烯苯30g、過氧化苯甲酰4g，然后通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜空氣，提高攪拌速度至250r/min，攪拌30min后，升溫至80℃，反應(yīng)4h后；滴加含有丙烯酸十八酯50g、苯乙烯100g、二乙烯苯5g和過氧化苯甲酰5g的反應(yīng)液，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4h，降溫至室溫，出料，過濾，即得產(chǎn)品。將以上得到的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，按GB/T19139-2003標(biāo)準(zhǔn)制備水泥漿，水泥漿配方如下：①加入自愈合微球的水泥石配方為：勝濰G級(jí)油井水泥100g+聚乙烯醇2g+自愈合微球5g+淡水42.8g②空白水泥石配方為：勝濰G級(jí)油井水泥100g+聚乙烯醇2g+淡水42.8g首先將水泥漿常壓、50℃養(yǎng)護(hù)成邊長50mm的正方體水泥石，然后加工成直徑25mm圓柱形，用壓力機(jī)沿軸向加壓，使圓柱形水泥石產(chǎn)生微裂縫，再將水泥石裝入直徑25.5mm的耐壓樣品管中，用密封膠密封圓柱形水泥石與樣品管之間的間隙，在樣品管一端泵入3MPa水或原油，另一端與大氣相連，測(cè)試液體流出量隨時(shí)間變化，評(píng)價(jià)微裂縫修復(fù)情況。