本發(fā)明涉及一種聚芳醚酮無機復合材料的低溫制備方法。該復合材料適用于航空航天以及工業(yè)和醫(yī)用等技術領域。

背景技術：
聚芳醚酮(PEAK)是一系列亞苯基環(huán)通過醚鍵和羰基連接而成的聚合物。聚芳醚酮按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環(huán)連接次序和比例的不同，可形成許多不同的聚合物，主要包含5大類：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮。作為熱塑性耐熱高分子材料，其具有較高的玻璃化溫度和熔點，可在250℃下長期使用，瞬間使用溫度可達300℃，在400℃下短時間幾乎不分解。因優(yōu)異的機械力學性能，抗化學腐蝕性能、抗輻射和阻燃性能，耐磨耐沖擊性能等，聚芳醚酮在替代金屬制造機械零件和工程構件方面得到快速發(fā)展，其產(chǎn)品廣泛應用于航空航天和核工業(yè)等領域。同時，聚芳醚酮還具有良好的生物相容性和抗生物反應能力，它在生物醫(yī)學領域也有可期待的應用前景。聚芳醚酮復合材料是以聚芳醚酮為高分子相，通過填充其他功能材料來改善其作為工程材料的性能和擴展應用范圍，如熱力學性能、耐摩擦磨損性能、生物醫(yī)用性能等，因為各種材料在性能上互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應，使聚芳醚酮復合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，受到廣泛的重視，因而發(fā)展極快。聚芳醚酮復合材料的主要制備方法包括無機填料填充改性、纖維增強改性、聚合物共混改性及表面改性。常見的關于聚芳醚酮復合材料報道及專利多為玻璃纖維、碳纖維、碳粉、碳納米管、石墨或碳化硅、氮化硅等加強型聚醚醚酮，或是與氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、沸石等無機材料共混模壓型聚醚醚酮。如專利“一種聚芳醚酮基耐磨復合材料及其制備方法” (201310210216.5)，就是用350℃左右的高溫，通過物理混合的方法把制備好的高分子與碳纖維，潤滑劑，納米石墨粉等按照不同的比例和聚芳醚酮混合。又如專利“復合材料，成型體，具有成型體的電子裝置以及制造成型體的方法”(201180038632.1)，同樣采用物理混合的方法把無機材料和高分子進行混合。但是物理混合的方法通常會帶來以下兩點問題：1)無機納米/微米顆?；旌蠒r分散性不均勻的問題；2)熔融共混熱加工過程而引起有機材料的熱降解。在此我們提出了一種在納米/微米尺度無機種床上的聚芳醚酮樹脂的制備方法。其特點是：利用納米/微米尺度無機物顆粒表面作為載體，在低溫，如低于0℃，通過親電取代法進行聚合反應；無機納米/微粒材料與聚合物的單體組成比可任意設定。特別是適用于高含量無機復合材料，如無機材料重量達到50％以上，最高可達90％以上。解決了聚芳醚酮類化合物因熔點高的物性，在高溫條件下與無機納米/微米粉?；旌蠒r降解的問題；解決了聚芳醚酮類化合物與無機納米/微米顆?；旌蠒r分散性不均勻的問題。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明描述了一種在納米/微米尺度無機種床上的低溫聚芳醚酮樹脂合成方法，目的是將納米/微米尺度無機物顆粒(氧化鋁，氧化硅，羥基磷灰石等單元或多元)添加到聚芳醚酮類高分子聚合物反應體系中，在一步聚合反應完成的同時實現(xiàn)了無機物高比列(＞50％)與有機物共混，避免了通常的熔融共混熱加工過程引起有機材料的熱降解問題。本發(fā)明的目的通過如下措施來實現(xiàn)：本發(fā)明中，合成制備步驟為：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入納米/微米尺度無機顆粒(陶瓷，玻璃，磷酸鈣)，AlCl3，二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時， 低溫冷卻到-5至-20℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將N-甲基吡咯烷酮與二氯乙烷混液，二苯醚及對苯二甲酞氯等三種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入二苯醚反應3小時，最后將甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂復合材料，產(chǎn)率達到90％以上。本發(fā)明中，納米/微米尺度無機顆粒直徑的范圍分別在20nm至50μm之間。本發(fā)明中，納米/微米尺度無機顆粒種類包括陶瓷，玻璃或磷酸鈣等。本發(fā)明中，聚芳醚酮樹脂至少包括以下聚芳醚酮中的一種：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等。本發(fā)明中，陶瓷至少包括一種以下主要成分：Al2O3，BeO，ZrO2，MgO，TiO2，BC，SiC，WC。本發(fā)明中，玻璃至少包括一種以下組分SiO2，Na2O，K2O，CaO，MgO，BaO，PdO，Al2O3，ZnO，B2O3，P2O5等。本發(fā)明中，磷酸鈣至少包括一個以下組分Ca(H2PO4)2，Ca3(PO4)2，Ca3(PO4)2，Ca5(PO4)3(OH)，Ca5(PO4)3(OH)，Ca10(PO4)6(OH，F(xiàn)，Cl，Br)2，Ca8H2(PO4)6.5H2O等。本發(fā)明中，將納米/微米尺度無機顆粒添加到聚芳醚酮類高分子聚合物單體反應體系中，一步聚合反應得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明中，反應物組成比可任意設定，最終獲得的復合產(chǎn)物中無機材料含量可在50-90％(wt)之間。本發(fā)明中，聚芳醚酮樹脂的聚合溫度控制在在0至-20℃。附圖說明圖1為聚芳醚酮無機復合材料電鏡表征照片；圖中：1、Al2O3顆粒載體，2、生長了聚醚酮酮(PEKK)的Al2O3顆粒。具體實施方案實施例1：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入5g粒徑為300nm的Al2O3，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-10至-15℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將1.25mlN-甲基吡咯烷酮與5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g對苯二甲酞氯3種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反應3小時，最后將100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂-陶瓷類復合材料。實施例2：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入5g粒徑為20μm的Al2O3，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-10至-15℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將1.25mlN-甲基吡咯烷酮與5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g對苯二甲酞氯3種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反應3小時，最后將100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得 到本專利所述的聚芳醚酮樹脂-陶瓷類復合材料。實施例3：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入7g粒徑為50nm的SiO2，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-10至-15℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將1.25mlN-甲基吡咯烷酮與5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g對苯二甲酞氯3種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反應3小時，最后將100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂-玻璃類復合材料。實施例4：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入7g粒徑為20μm的SiO2，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-10至-15℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將1.25mlN-甲基吡咯烷酮與5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g對苯二甲酞氯3種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反應3小時，最后將100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂-玻璃類復合材料。實施例5：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入7g粒徑為20nm的HAP，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-10至-15℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將1.25mlN-甲基吡咯烷酮與5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g對苯二甲酞氯3種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反應3小時，最后將100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂-磷酸鈣類復合材料。實施例6：在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導管的500ml三口瓶中分別加入7g粒徑為20μm的HAP，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-10至-15℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應器中的固體全部溶解。將1.25mlN-甲基吡咯烷酮與5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g對苯二甲酞氯3種反應試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應1-2小時后，將反應體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應10-15小時，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反應3小時，最后將100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂-磷酸鈣類復合材料。