本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，特別是涉及一種含有中空碳球的低介電常數(shù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。技術(shù)背景隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，電子器件朝著小型化、高速化、高集成度和低能耗方向發(fā)展。然而，由于層間電容、金屬導(dǎo)線電阻和導(dǎo)線間電容造成的信號延遲效應(yīng)，限制了超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，減小信號的延遲效應(yīng)除了需要降低金屬導(dǎo)線本身的影響，還要降低絕緣介質(zhì)層的影響。環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)良的電絕緣性能，已廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、高性能膠粘劑、集成電路和電子封裝材料等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂是制造印制電路板用基材、覆銅箔層壓板的重要基體樹脂，但因其介電常數(shù)相對較高，不能滿足高性能層壓板的要求，無法保證信號傳輸?shù)目煽啃?，急需降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)以滿足其作為電子材料的應(yīng)用需求。降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，目前主要有三種途徑：第一種途徑是利用某些有機(jī)物或無機(jī)物本身的低介電常數(shù)特性，將其與環(huán)氧樹脂混合，但是一般的有機(jī)物不耐高溫，與金屬的黏附力不足，而無機(jī)粒子的引入也會影響材料體系在集成電路中的應(yīng)用；第二種途徑是向樹脂中摻入特殊元素，如氟元素，能夠有效削弱材料體系的偶極子極化，從而達(dá)到降低介電常數(shù)的目的，但是這種方法操作復(fù)雜，成本較高；第三種途徑是在樹脂當(dāng)中制造孔穴，利用空氣的低介電常數(shù)降低材料的平均介電常數(shù)，目前廣泛研究的低介電常數(shù)材料大多是通過第三種途徑得到。但是，如果材料中含有大量的氣孔，會導(dǎo)致其導(dǎo)熱性變差，一般只有SiO2的幾十分之一，在微電子電路使用過程中可能會由于系統(tǒng)溫度的大幅升高而引發(fā)事故。同時(shí)，由于普通發(fā)泡材料的孔穴尺寸和形狀無法精確控制，會引起材料強(qiáng)度的大幅度下降，難以滿足電子材料生產(chǎn)和使用的要求。與其他中空材料相比，微米級中空碳球具有比表面積大、比重小、耐高溫、耐酸堿、導(dǎo)熱、抗壓性能好和尺寸可控等一系列優(yōu)點(diǎn)。將適當(dāng)尺度和含量的中空碳球引入環(huán)氧樹脂中，可以有效地提高材料內(nèi)部的孔隙率，降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，同時(shí)避免了多孔結(jié)構(gòu)引起的導(dǎo)熱性能差的問題，從而得到滿足電子行業(yè)使用要求的低介電常數(shù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本專利通過將不同含量的聚合物包覆中空碳球加入到環(huán)氧樹脂中，采用澆注成型的方法，制備了一種低介電常數(shù)的中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有輕質(zhì)、低介電常數(shù)、良好的熱傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，聚合物包覆的中空微球均勻地分散在環(huán) 氧樹脂中，與樹脂基體形成有效的界面結(jié)合，保障了介電材料的安全性，適于在電子封裝材料、集成電路等領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種低介電常數(shù)的中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下。一種低介電常數(shù)的中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述的中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為環(huán)氧樹脂中均勻分布有中空碳球，中空碳球的外面包裹一層聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:100～1:20。本發(fā)明上述包括以下組分和步驟：組分1：中空碳球，粒徑為20-50um。組分2：用于中空碳球包覆的聚合物單體，包括甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。組分3：在室溫～50℃范圍內(nèi)為液態(tài)的環(huán)氧樹脂，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂或縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；組分4：環(huán)氧樹脂固化劑，包括胺類固化劑或酸酐類固化劑。步驟Ⅰ：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中空酚醛微球在高溫爐中以2℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃～1000℃，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到組分1。步驟Ⅱ：采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合工藝，將組分2的聚合物包覆在組分1表面，該工藝屬于本領(lǐng)域的公知成熟技術(shù)，中空碳球表面的聚合物包覆層厚度為5-20nm。步驟Ⅲ：將步驟Ⅱ得到的聚合物包覆的中空碳球加入組分3中，攪拌均勻，再與組分4充分混合并脫除氣泡，澆注在模具中加熱固化，制得中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:100～1:20，環(huán)氧樹脂與固化劑按照等化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)行混合，即環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量/固化劑活潑氫數(shù)量=1。本專利設(shè)計(jì)的低介電常數(shù)中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，中空碳球尺寸小、形狀規(guī)則，能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，聚合物包覆的中空微球與樹脂基體形成有效的界面結(jié)合，保障了介電材料的安全性。該復(fù)合材料具有輕質(zhì)、低介電常數(shù)、良好的熱傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適于在電子封裝材料、集成電路等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明中復(fù)合材料的制備工藝流程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。通過上述技術(shù)內(nèi)容可以得到下面的發(fā)明效果。中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)≤2.29（測試頻率為1MHz），導(dǎo)熱系數(shù)≥ 0.189W/m·k，線性膨脹系數(shù)≤5.8×10-5m/m·℃。具體實(shí)施方式通過以下實(shí)施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。復(fù)合材料的介電常數(shù)采用美國Agilent公司的4294A精密阻抗分析儀進(jìn)行測試，導(dǎo)熱系數(shù)采用美國EKO公司的HC-74導(dǎo)熱系數(shù)測量儀進(jìn)行測試，線性膨脹系數(shù)采用美國WATERWSLLC公司的Q400EM熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試。實(shí)施例1：組分1：中空碳球，平均粒徑為20um，自制。組分2：甲基丙烯酸甲酯，純度≥99%，美國Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn)。組分3：雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂,E-51,中國藍(lán)星集團(tuán)無錫樹脂廠生產(chǎn)。組分4：異佛爾酮二胺固化劑，純度≥99%，廣州市同幫化工有限公司生產(chǎn)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中空酚醛微球（平均粒徑為20um，濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)）在高溫爐中以2℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到中空碳球。采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合工藝，將組分2的聚合物包覆在中空碳球表面，聚合物包覆層平均厚度為5nm。將聚合物包覆的中空碳球加入組分3中，攪拌均勻，再與組分4充分混合并脫除氣泡，澆注在模具中加熱固化，制得中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:20，環(huán)氧樹脂與固化劑按照等化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)行混合。低介電常數(shù)中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)是1.21（測試頻率為1MHz），導(dǎo)熱系數(shù)是0.206W/m·k，線性膨脹系數(shù)為5.2×10-5m/m·℃（玻璃化溫度以下）。實(shí)施例2：組分1：中空碳球，平均粒徑為30um，自制。組分2：甲基丙烯酸縮水甘油酯，純度≥99%，美國Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn)。組分3：雙酚F縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，Epon862,美國Hexion化工公司生產(chǎn)。組分4：甲基六氫鄰苯二甲酸酐固化劑，純度≥99%，上海邦成化工有限公司生產(chǎn)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中空酚醛微球（平均粒徑為30um，濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)）在高溫爐中以2℃/min的升溫速率從室溫加熱到900℃，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到中空碳球。采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合工藝，將組分2的聚合物包覆在中空碳球表面，聚合物包覆層平均厚度為10nm。將聚合物包覆的中空碳球加入組分3中，攪拌均勻，再與組分4充分混合并脫除氣泡，澆注在模具中加熱固化，制得中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。中空碳球 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:40，環(huán)氧樹脂與固化劑按照等化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)行混合。低介電常數(shù)中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)是1.88（測試頻率為1MHz），導(dǎo)熱系數(shù)是0.196W/m·k，線性膨脹系數(shù)為5.4×10-5m/m·℃（玻璃化溫度以下）。實(shí)施例3：組分1：中空碳球，平均粒徑為50um，自制。組分2：甲基丙烯酸甲酯，純度≥99%，美國Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn)。組分3：脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，TDE-85,天津津東化工廠生產(chǎn)。組分4：二乙基甲苯二胺固化劑，純度≥99%，杭州崇舜化學(xué)有限公司生產(chǎn)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中空酚醛微球（平均粒徑為50um，濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)）在高溫爐中以2℃/min的升溫速率從室溫加熱到1000℃，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到中空碳球。采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合工藝，將組分2的聚合物包覆在中空碳球表面，聚合物包覆層平均厚度為20nm。將聚合物包覆的中空碳球加入組分3中，攪拌均勻，再與組分4充分混合并脫除氣泡，澆注在模具中加熱固化，制得中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:100，環(huán)氧樹脂與固化劑按照等化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)行混合。該中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)是2.29(測試頻率為1MHz)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)是0.189W/m·k，線性膨脹系數(shù)為5.8×10-5m/m·℃（玻璃化溫度以下）。對比實(shí)施例：為了與中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的實(shí)施例進(jìn)行對照，選用不添加中空碳球的純環(huán)氧樹脂體系，環(huán)氧樹脂和固化劑的品種、用量配比，以及樹脂體系的混合、澆注和固化工藝均與實(shí)施例1相同。該環(huán)氧樹脂固化物的介電常數(shù)是5.13（測試頻率為1MHz），導(dǎo)熱系數(shù)是0.170W/m·k，線性膨脹系數(shù)為7.5×10-5m/m·℃（玻璃化溫度以下）。與本發(fā)明的實(shí)施例1比較，可以突出中空碳球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能優(yōu)勢。