環(huán)氧化方法相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)要求于2012年7月26日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/676,050的權(quán)益，通過引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及環(huán)氧乙烷(氧化乙烯，ethyleneoxide)的生產(chǎn)，更具體地涉及生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中，首先提供包含至少通過脫水乙醇得到的乙烯的進(jìn)料組分，然后在使進(jìn)料組分與含銀環(huán)氧化催化劑接觸之前，使其與脫硫催化劑接觸。

背景技術(shù)：
盡管環(huán)氧乙烷以微量存在于自然狀態(tài)中，但是AlsatianchemistCharles-AdolpheWurtz在1859年使用所謂的“氯乙醇”方法首次在實(shí)驗(yàn)室狀態(tài)下合成了環(huán)氧乙烷。但是，在Wurtz時(shí)期沒有完全理解環(huán)氧乙烷作為工業(yè)化學(xué)品的有用性；并且至少部分由于對(duì)于作為用于快速發(fā)展的汽車市場(chǎng)的防凍劑的乙二醇(環(huán)氧乙烷是其中間體)需求的快速增加，使用氯乙醇方法的環(huán)氧乙烷的這種工業(yè)生產(chǎn)直到第一次世界大戰(zhàn)前夕才開始。即使這樣，氯乙醇方法生產(chǎn)相對(duì)少量的環(huán)氧乙烷，而且是高度不經(jīng)濟(jì)的。氯乙醇方法最終被另一種方法所取代，法國化學(xué)家ThèodoreLefort在1931年發(fā)現(xiàn)乙烯與氧的直接催化氧化，其是環(huán)氧乙烷合成的第二突破的結(jié)果。Lefort使用固體銀催化劑與包含乙烯的氣相進(jìn)料，并且利用空氣作為氧源。在直接氧化方法發(fā)展的80年中，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)增加顯著，以至于今天它是化學(xué)工業(yè)中最大體積的產(chǎn)品之一，由一些人估計(jì)計(jì)算，其與通過非均相氧化生產(chǎn)的有機(jī)化學(xué)品的總值的一半一樣多。2000年的全球產(chǎn)量是約150億噸。(生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷的約三分之二被進(jìn)一步加工成乙二醇，而制造的環(huán)氧乙烷的約10％被直接用于如蒸汽消毒的應(yīng)用。)環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的增長(zhǎng)一直伴隨著催化和處理的連續(xù)創(chuàng)新。近年來，以及環(huán)氧乙烷領(lǐng)域的研究人員特別感興趣的一直是取代乙烯原料的來源。通常，乙烯源自用蒸汽熱裂解的石油源，尤其是石腦油。取代原料的該興趣不僅是原油價(jià)格的持續(xù)增長(zhǎng)的結(jié)果，而且也是因?yàn)槭褂每稍偕痛罅康臒N源的重要性的較高環(huán)保意識(shí)。已經(jīng)吸引了近年來相當(dāng)大的興趣的一種這種烴源是源自生物乙醇的乙烯。生物乙醇本身由植物生物質(zhì)和農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品以及廢物發(fā)酵得到-因此是大量的且可再生的。生物質(zhì)發(fā)酵成乙醇產(chǎn)生包含約95％水和5％乙醇的混合物。然后使用共沸蒸餾或溶劑萃取的組合分離水。為了生產(chǎn)乙烯，然后將乙醇輸送至脫水處理，在該處其在脫水催化劑上反應(yīng)形成乙烯，然后形成用于環(huán)氧乙烷或一種或多種環(huán)氧乙烷衍生物的初級(jí)原料或進(jìn)料組分。這返回到用于生產(chǎn)乙烯的生物乙醇，是具有諷刺意味的，因?yàn)樵?9世紀(jì)中期首次合成乙烯時(shí)，是在均勻的磷催化劑存在下通過脫水乙醇得到的乙烯。(Roscoe,H.A.andSchorlemmer,C.,ATreatiseonChemistry,1878,612)。在源自生物乙醇的乙烯提供作為可替代的原料、大量和可再生以及半依賴于世界石油市場(chǎng)的優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，還存在某些挑戰(zhàn)。此處最值得注意的是盡管試圖從源自生物乙醇的乙烯中除去雜質(zhì)和分離副產(chǎn)物，但是仍然殘留有必須處理和除去的某些污染物的問題。例如，含硫化合物，在源自生物乙醇的乙烯中不僅頻繁地發(fā)現(xiàn)常見和相對(duì)易于除去的硫化氫，還頻繁地發(fā)現(xiàn)更頑固的含硫化合物，如難降解的(refractory)有機(jī)硫，包括硫醇、噻吩、和硫化羰。事實(shí)上，在Roscoe和Schlorlemmer分析脫水方法的報(bào)告中確定了作為乙醇脫水副產(chǎn)物的硫的存在，其還指明使用堿洗液來消除它。污染物硫已被確定為是特別嚴(yán)重的催化劑毒物。特別是吸附硫至銀的情況，事實(shí)上，銀對(duì)硫的親和性可以被看作是銀物體上的可見形式的玷污，該銀物體從周圍空氣中吸附硫化氫和其他硫化合物形成硫化物層。硫在環(huán)氧乙烷體系中是特別有害的，因?yàn)樗情L(zhǎng)期已知的對(duì)Ag類環(huán)氧乙烷催化劑嚴(yán)重并且不可逆地有毒的(Rebsdat,S.andMayerD.,2005,EthyleneOxide,UllmansEncyclopediaofIndustrialChemistry)。多種技術(shù)可用于處理含硫化合物的烴流。在吸附脫硫中，其可能是最簡(jiǎn)單且最廣泛使用的脫硫技術(shù)，烴流穿過吸附劑保護(hù)床以通過物理和/或化學(xué)吸附過程吸附含硫化合物。更典型地，吸附劑包括粒狀無機(jī)材料如無機(jī)氧化物；典型的實(shí)例包括氧化鋅、氧化銅、和氧化鋁，但也可以選自其他的過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。優(yōu)選地，基于它們吸附某些硫物質(zhì)的選擇性選擇保護(hù)床材料，例如，氧化銅或氧化鋅有效除去簡(jiǎn)單的硫化合物，像硫化氫；而氧化鋁類吸附劑具有吸附有機(jī)硫的一些能力，其他吸附金屬氧化物對(duì)于該有機(jī)硫是完全無效的。然而，雖然氧化鋁對(duì)于除去有機(jī)硫可能比氧化鋅好，但是對(duì)于許多應(yīng)用它根本是無效的。因此，可以代替使用其他脫硫技術(shù)，如加氫脫硫。在加氫脫硫(HDS)中，在高溫和高壓下，使烴流與氫氣在加氫催化劑上反應(yīng)。HDS比金屬氧化物吸附床更有效地除去有機(jī)硫，但是它仍然不能除去一些有機(jī)硫。雖然HDS比脫硫技術(shù)更有效，更容易地轉(zhuǎn)化硫醇和硫醚，但是它不能轉(zhuǎn)化其他的有機(jī)硫，如取代的和未取代的噻吩。此外，HDS昂貴且要求高溫和高壓。一個(gè)可替代加氫脫硫的是氧化脫硫(“ODS”)。在ODS中，在金屬催化劑(典型的是如鈦、鋯、鉻、鎢和鉬)存在下，使難降解的含有機(jī)硫的烴與強(qiáng)氧化劑(如過氧化氫、有機(jī)過氧化物、或有機(jī)過酸)接觸，以形成有機(jī)砜，然后通過蒸餾或通過進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)可以將其除去。與加氫脫硫相比，ODS具有不要求用于操作的高溫或高壓的優(yōu)勢(shì)，并且ODS比加氫脫硫除去更全面范圍的有機(jī)硫。因此，ODS具有更寬范圍的它將應(yīng)用至的難降解的有機(jī)硫，并且具有對(duì)用于減少原料源中的硫含量的溫度和壓力要求的更低需求。然而，與HDS相似，ODS具有比保護(hù)床昂貴得多和更復(fù)雜實(shí)現(xiàn)的劣勢(shì)。另外的復(fù)雜度不僅增加成本，而且降低方法的靈活性和可操作性。此外，ODS要求配備有昂貴且難以處理的強(qiáng)氧化劑。鑒于上述情況，本領(lǐng)域仍然存在對(duì)于有效除去比常規(guī)的無機(jī)材料更寬范圍的難降解的有機(jī)硫，而且同時(shí)可以比常規(guī)的加氫脫硫和氧化脫硫技術(shù)更靈活、更價(jià)廉的更便于操作的脫硫方法的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，包括：a)提供一種或多種進(jìn)料組分，其中，該一種或多種進(jìn)料組分至少包含通過脫水乙醇得到的乙烯；b)使一種或多種進(jìn)料組分與包含高表面積的載體和一定量的銀的脫硫催化劑接觸，其中，至少20％的銀作為氧化的銀存在；以及c)使一種或多種進(jìn)料組分與布置在環(huán)氧乙烷反應(yīng)器內(nèi)的含銀環(huán)氧化催化劑接觸，以形成包含環(huán)氧乙烷的反應(yīng)氣體。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的體系，包括：(a)通過脫水乙醇得到的乙烯源；(b)包含高表面積的載體和一定量的銀的脫硫催化劑，其中，至少20％的銀作為氧化的銀存在；(c)包括多個(gè)反應(yīng)器管的環(huán)氧乙烷反應(yīng)器；和(d)布置在反應(yīng)器管內(nèi)的含銀環(huán)氧化催化劑。附圖說明圖1是示出了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的銀浸漬的γ-氧化鋁的脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)的曲線圖。圖2是示出了使用根據(jù)本發(fā)明的5％Ag/γ-Al2O3的噻吩吸附效率的溫度依賴性的曲線圖。具體實(shí)施方式除非另外指出，否則本文使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、和比值都以體積表示。通過引用結(jié)合本文引用的所有文件。如本文使用的，術(shù)語“難降解的有機(jī)硫”或“有機(jī)硫”包括但不限于至少有機(jī)硫化合物如硫化羰(COS)和其他的硫化物，尤其是二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩。本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使烴流與脫硫催化劑接觸可以有效率地和有效地從烴流除去難降解的有機(jī)硫，該脫硫催化劑具有對(duì)硫化合物的親和性并且將硫吸附至它的表面。本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)是通過簡(jiǎn)單的固定催化劑床進(jìn)行脫硫，可以容易地和在溫和的條件下操作-不增加另外的方法復(fù)雜度也不要求特殊的脫硫氣體。此外，脫硫催化劑在氧存在下是可再生的，并且可以持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間而不用更換，尤其是，例如持續(xù)進(jìn)料環(huán)氧乙烷催化劑的整個(gè)使用期限。本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)是，處理難降解的有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化是有選擇性的并且對(duì)于不包含難降解的有機(jī)硫的進(jìn)料組分不具有明顯的影響。簡(jiǎn)單討論方法中使用的銀類環(huán)氧化催化劑之后，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的脫硫催化劑和方法。銀類環(huán)氧化催化劑本發(fā)明中可以使用的銀類環(huán)氧化催化劑包含載體和至少一種催化有效量的銀或含銀化合物；還可選地存在的是促進(jìn)量的錸或含錸化合物；還可選地存在的是促進(jìn)量的一種或多種堿金屬或含堿金屬的化合物。本發(fā)明中使用的用于銀類環(huán)氧化催化劑的載體可以選自大量的固體、可以是多孔的并且可以提供優(yōu)選的孔結(jié)構(gòu)的難降解的載體。氧化鋁是熟知的用于環(huán)氧化烯烴的有用催化劑載體，并且是優(yōu)選的載體。載體可以包括材料如α-氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦(titania)、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化鈦(titaniumdioxide)，陶瓷和它們的組合。載體可以包含至少約85wt％的α-氧化鋁。剩余的組分可以包含除了α-氧化鋁之外的無機(jī)氧化物，如硅石、堿金屬化合物(例如，氧化鈉)和痕量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質(zhì)。不管使用的載體的特性，通常將其成形為適用于固定床環(huán)氧化反應(yīng)器合適使用的大小的顆粒、塊、片、丸、環(huán)、球、車輪(wagonwheel)、交叉分割的中空?qǐng)A柱體(cross-partitionedhollowcylinder)等。載體顆粒可以優(yōu)選地具有約3mm至約12mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選地約5mm至約10mm范圍內(nèi)的等效直徑。(等效直徑是具有與使用的載體顆粒相同的外表面(即，忽略顆粒的孔內(nèi)的表面)與體積的比值的球的直徑。)合適的載體是商業(yè)可獲得的。不限于本文包含的具體組成和配方，關(guān)于載體組合物和用于制作載體的方法的進(jìn)一步信息可以在美國專利公開號(hào)2007/0037991中找到。為了生產(chǎn)用于將烯烴氧化至氧化烯烴的催化劑，那么具有以上特征的載體在其表面上被提供有催化有效量的銀。通過用溶解在合適溶劑中的銀的化合物、絡(luò)合物或鹽浸漬載體導(dǎo)致銀前體化合物沉積在載體上，制備催化劑。優(yōu)選地，使用銀水溶液。在沉積銀之前、同時(shí)、或之后，也可以將促進(jìn)量的錸組分(其可以是含錸化合物或含錸絡(luò)合物)沉積在載體上。基于包含載體的總催化劑的重量，被表示為錸金屬的錸促進(jìn)劑(助催化劑，promoter)可以以約0.001wt％至約1wt％、優(yōu)選地約0.005wt％至約0.5wt％，以及更優(yōu)選地約0.01wt％至約0.1wt％的量存在。在沉積銀和錸之前、同時(shí)、或之后，也可以被沉積在載體上的其他組分是促進(jìn)量的堿金屬或兩種或更多種堿金屬的混合物，以及可選的促進(jìn)量的第IIA族堿土金屬組分或兩種或更多種第IIA族堿土金屬組分的混合物，和/或過渡金屬組分或兩種或更多種過渡金屬組分的混合物，所有的都可以以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲械慕饘匐x子、金屬化合物、金屬絡(luò)合物和/或金屬鹽的形式。可以同時(shí)或在單獨(dú)的步驟中用多種催化劑促進(jìn)劑浸漬載體。本發(fā)明的載體、銀、一種或多種堿金屬促進(jìn)劑、錸組分、和可選的另外的一種或多種促進(jìn)劑的特定組合將提供超過銀和載體和沒有或僅一種促進(jìn)劑的相同組合的一種或多種催化性質(zhì)的改善。本文使用的術(shù)語“促進(jìn)量”的某種催化劑組分是指與不包含該組分的催化劑相比時(shí)，有效作用以改善催化劑的催化性能的組分的量。當(dāng)然，使用的確切濃度將取決于期望的銀含量、載體的性質(zhì)、液體的粘度、和用于將促進(jìn)劑傳遞至浸漬溶液的特定化合物的溶解度等因素。催化性質(zhì)的實(shí)例尤其包括可操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，一種或多種單獨(dú)的催化性質(zhì)可能被“促進(jìn)量”增強(qiáng)，而其他催化性質(zhì)或者可能或者可能不被增強(qiáng)，或者可能甚至被減弱。合適的堿金屬促進(jìn)劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，優(yōu)選的是銫，以及尤其優(yōu)選的是銫與其他堿金屬的組合。沉積或存在于載體上的堿金屬的量是促進(jìn)量。優(yōu)選地，根據(jù)金屬所測(cè)量的，量的范圍為按重量計(jì)總催化劑的約10ppm至約3000ppm，更優(yōu)選地約15ppm至約2000ppm，以及甚至更優(yōu)選地約20ppm至約1500ppm，以及尤其優(yōu)選是約50ppm至約1000ppm。合適的堿土金屬促進(jìn)劑包括元素周期表中的第IIA族元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或它們的組合。合適的過渡金屬促進(jìn)劑可以包括元素周期表中的第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，以及它們的組合。最優(yōu)選地，過渡金屬包括選自元素周期表的第IVA、VA或VIA族中的元素?？梢源嬖诘膬?yōu)選的過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮或它們的組合。沉積在載體上的一種或多種堿土金屬促進(jìn)劑和/或一種或多種過渡金屬促進(jìn)劑的量是促進(jìn)量。表示為金屬的過渡金屬促進(jìn)劑可以典型地以約0.1微摩爾/克至約10微摩爾/克，優(yōu)選地約0.2微摩爾/克至約5微摩爾/克，以及更優(yōu)選地約0.5微摩爾/克至約4微摩爾/克的總催化劑的量存在。催化劑可以進(jìn)一步包含促進(jìn)量的一種或多種硫化合物、一種或多種磷化合物、一種或多種硼化合物、一種或多種含鹵素的化合物或它們的組合。用于浸漬載體的銀溶液還可以包含本領(lǐng)域已知的可選的溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑。可以使用各種各樣的溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑以溶解銀至在浸漬介質(zhì)中的期望濃度。有用的絡(luò)合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合。胺包括具有1至5個(gè)碳原子的亞烷基二胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡(luò)合劑/增溶劑可以以約0.1至約5.0摩爾/摩爾銀，優(yōu)選地約0.2至約4.0摩爾/摩爾銀，以及更優(yōu)選地約0.3至約3.0摩爾/摩爾銀的量存在于浸漬溶液中。當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑可以是有機(jī)溶劑或水，并且可以是極性或基本或完全非極性的。一般而言，溶劑應(yīng)當(dāng)具有足夠的溶劑化能力以溶解溶液組分。同時(shí)，優(yōu)選的是避免選擇的溶劑對(duì)溶劑化的促進(jìn)劑具有過度的影響或相互作用。每分子具有1至約8個(gè)碳原子的有機(jī)類溶劑是優(yōu)選的?？梢允褂萌舾捎袡C(jī)溶劑的混合物或一種或多種有機(jī)溶劑與水的混合物，只要這種混合的溶劑的功能是本文所期望的。浸漬溶液中的銀的濃度典型地在按重量計(jì)約0.1％上達(dá)至使用的特定溶劑/增溶劑提供的最大溶解度的范圍內(nèi)。通常非常合適的是使用包含按重量計(jì)0.5％至約45％的銀的溶液，按重量計(jì)5％至35％的銀濃度是優(yōu)選的。使用任一種常規(guī)的方法實(shí)現(xiàn)選定的載體的浸漬；例如，過量溶液浸漬、初始潤濕浸漬、噴涂等。典型地，放置載體材料與含銀溶液接觸，直到足量的溶液被載體吸附。優(yōu)選地，用于浸漬多孔的載體的含銀溶液的量不多于填充載體的孔所必須的量。部分根據(jù)溶液中銀組分的濃度，可以使用單一浸漬或者有或沒有中間干燥的一系列浸漬。例如，在美國專利號(hào)4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中描述了浸漬步驟?？梢允褂矛F(xiàn)有已知的預(yù)沉積、共沉積和后沉積多種促進(jìn)劑的步驟。在用含銀化合物，即銀前體、錸組分、堿金屬組分、和可選的其他促進(jìn)劑浸漬載體之后，煅燒浸漬的載體一段足以將含銀化合物轉(zhuǎn)化至活性銀物質(zhì)以及從浸漬的載體除去揮發(fā)性組分的時(shí)間，以得到催化劑前體?？梢酝ㄟ^在約0.5bar至約35bar范圍內(nèi)的壓力下，優(yōu)選地以階梯速率將浸漬的載體加熱至約200℃至約600℃范圍內(nèi)的溫度，完成煅燒。一般來說，溫度越高，需要的加熱周期越短。本領(lǐng)域已經(jīng)建議了寬范圍的加熱周期；例如，美國專利號(hào)3,563,914公開了加熱小于300秒，以及美國專利號(hào)3,702,259公開了在100℃至375℃的溫度下加熱2小時(shí)至8小時(shí)，通常持續(xù)約0.5小時(shí)至約8小時(shí)。然而，唯一重要的是加熱時(shí)間與溫度相關(guān)，使得基本所有的包含的銀轉(zhuǎn)化成活性銀物質(zhì)?？梢允褂眠B續(xù)的或分步加熱用于該目的。煅燒期間，可以將浸漬的載體暴露于含氧的氣體氣氛，氧可以是純氧或它可以包含另外的惰性或非惰性組分，例如惰性氣體或惰性氣體與按體積計(jì)約10ppm至21％的含氧氧化組分的混合物。出于本發(fā)明的目的，將惰性氣體定義為在選定的煅燒條件下基本上不與催化劑或催化劑前體反應(yīng)的氣體，尤其優(yōu)選的是氮。關(guān)于催化劑制造的進(jìn)一步信息在上述的美國專利公開號(hào)2007/0037991中可以找到。脫硫催化劑本公開中可以使用的脫硫催化劑包括其上沉積銀的高表面積的氧化鋁載體。至少部分銀作為氧化的銀存在?！把趸你y”是指銀作為氧化銀或銀的其他形式存在，即，銀與可被用于氧化硫化合物的氧相關(guān)聯(lián)。優(yōu)選地大于20％的銀作為氧化的銀存在，更優(yōu)選地大于50％的銀作為氧化的銀存在，最優(yōu)選地大于95％的銀作為氧化的銀存在。以這種形式，存在豐富的表面氧。在一個(gè)實(shí)施方式中，脫硫催化劑基本上不含堿金屬。“基本上不含堿金屬”是指沒有有意將堿金屬沉積在脫硫催化劑上或包含在脫硫催化劑中，但是痕量可能作為制造的結(jié)果存在或存在于前體材料。在單獨(dú)的實(shí)施方式中，脫硫催化劑基本上由氧化鋁載體和一定量的銀組成，至少部分銀是氧化的銀，其中，脫硫催化劑的基本和新的性質(zhì)是它從含烴的流中吸附和除去難降解的有機(jī)硫的效力。高表面積的氧化鋁載體具有以下特征：-平均孔大?。盒∮?0nm；-BET比表面積：大于100m2/g，優(yōu)選地，BET比表面積在100m2/g和400m2/g之間；-孔體積：大于0.4cm3/g，優(yōu)選地，孔體積在0.7cm3/g和1.2cm3/g之間；-銀顆粒大?。盒∮?0nm，優(yōu)選地小于20nm，更優(yōu)選地小于10nm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，高表面積的氧化鋁優(yōu)選地選自氫氧化鋁、氧化鋁的氫氧化物(aluminaoxidehydroxide)和氧化鋁。尤其優(yōu)選的氧化鋁的氫氧化物是勃姆石。尤其優(yōu)選的氧化鋁是γ-氧化鋁。本文使用的，“孔徑”可與“孔大小”互換使用。可以通過任何合適的方法測(cè)量，但是更優(yōu)選地通過在例如DrakeandRitter,Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945)中描述的常規(guī)的壓泵法得到本文描述的孔體積(和孔大小分布)?？梢酝ㄟ^任何合適的方法測(cè)量，但是更優(yōu)選地通過在Brunauer,S.,etal.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中描述的方法得到本文描述的B.E.T.比表面積。以與以上描述的用于環(huán)氧乙烷催化劑的相同方法(尤其在浸漬和煅燒階段)制備脫硫催化劑。優(yōu)選地，以包括至少以下的方法制備脫硫催化劑：用至少包含銀的草酸銨浸漬溶液浸漬高表面積的氧化鋁載體，以及在氮?dú)夥障蚂褵?。?yōu)選地，通過該方法生產(chǎn)的催化劑具有小于100ppm的鈉。適當(dāng)管理催化劑上的氧化的銀以延長(zhǎng)使用-即，超過環(huán)氧乙烷催化劑的典型使用期限是重要的。本發(fā)明的脫硫催化劑容易吸附硫，所以在延長(zhǎng)的使用期間，連續(xù)暴露于含硫的烴，特別是暴露于富含含硫的烴但僅具有有限的氧含量的氣氛時(shí)(可能正是當(dāng)乙烯包含大量的硫時(shí)，環(huán)氧乙烷(EO)反應(yīng)器中的情況)，使脫硫催化劑的性能和效力惡化。不受理論的限制，雖然可以將性能的損失部分歸因于過量的硫吸附在催化劑的銀層上，然而，認(rèn)為該性能損失尤其是由催化活性的銀位點(diǎn)的氧損失造成的。為了補(bǔ)充氧耗盡的區(qū)域，有必要通過使催化劑暴露于氧或氧源(如空氣)再生脫硫催化劑，其允許吸附氧至銀中以補(bǔ)充氧耗盡的區(qū)域并且恢復(fù)銀至氧化的銀的形式。因此，再生的需要決定了脫硫催化劑的構(gòu)型和布置-具體地，必須將脫硫催化劑放置在與氧源連通的流體中。環(huán)氧化方法和反應(yīng)器體系在環(huán)氧化催化劑存在下，通過使含氧氣體與源自乙醇的乙烯連續(xù)接觸，在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器體系中進(jìn)行環(huán)氧化過程，以形成環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的乙烯的制備開始于乙醇的準(zhǔn)備。(優(yōu)選地由生物質(zhì)材料(“生物乙醇”)或一些其他大量的和可再生的乙醇源生產(chǎn)該乙醇，然而，由任何來源得到的乙醇都是可接受的。)準(zhǔn)備好乙醇，然后通過蒸汽蒸發(fā)乙醇以及進(jìn)一步在加熱爐中將其預(yù)熱至合適的反應(yīng)溫度。然后將預(yù)熱的蒸發(fā)的乙醇送至脫水反應(yīng)器中，其中，在其經(jīng)過脫水催化劑時(shí)其轉(zhuǎn)化為乙烯?？梢詫⒁曰旧霞兊姆肿有问交蛞曰旌衔?如空氣)的氧供給至反應(yīng)。通過實(shí)例的方式，進(jìn)料混合物中的一種或多種進(jìn)料組分可以包含約0.5％至約45％的乙烯和約3％至約15％的氧，余量包含比較惰性的材料，包括這樣的物質(zhì)如二氧化碳、水、惰性氣體、其他的烴、和本文中所描述的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。惰性氣體的非限制性實(shí)例包括氮、氬、氦和它們的混合物。其他烴的非限制性實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。反應(yīng)進(jìn)料混合物的一種或多種組分經(jīng)由與組分源流體連通的一個(gè)或多個(gè)入口進(jìn)入反應(yīng)器，并且所述入口還與反應(yīng)管的上端流體流通(在以下更詳細(xì)地討論)。二氧化碳和水是環(huán)氧化方法的副產(chǎn)物以及是進(jìn)料氣體中常見的污染物。由于都對(duì)催化劑具有不利影響，所以通常將這些污染物的濃度保持在最小值。如上述的，硫也是污染物，其在反應(yīng)器進(jìn)料混合物中的濃度必須被最小化。在本發(fā)明中，這通過使反應(yīng)器進(jìn)料混合物與脫硫催化劑接觸來完成。在一個(gè)具體地實(shí)施方式中，包含脫硫催化劑的固定床的脫硫區(qū)本身被包含在脫硫室中。脫硫室位于反應(yīng)器的上游和反應(yīng)器外，使得難降解的有機(jī)硫化合物在進(jìn)入反應(yīng)器以及接觸銀環(huán)氧乙烷催化劑且使其中毒之前，從進(jìn)料組分中除去它們。環(huán)氧乙烷反應(yīng)器中的一種或多種組分連通，并且進(jìn)入脫硫室中，被處理，然后離開脫硫室，并且連通至反應(yīng)器。脫硫室也被放置為與熱源和壓力源連通，以允許在升高的溫度和壓力下操作。優(yōu)選地，一種或多種進(jìn)料組分在約40℃至約400℃，優(yōu)選地約80℃至約300℃，更優(yōu)選地約150℃至約185℃范圍內(nèi)的溫度下，與脫硫催化劑接觸。通常，隨著溫度升高至最大使用溫度，脫硫催化劑的性能和效率改善；本發(fā)明的材料具有約0.6％/℃至約0.8％/℃的效率因子，示出除去難降解的硫的效率隨溫度升高改善。更優(yōu)選地，本發(fā)明的材料具有約0.6％/℃至約0.8％/℃的噻吩效率因子。通過測(cè)量在特定溫度下吸附的有機(jī)硫的量，然后對(duì)于若干不同的溫度在相同的條件下重復(fù)這種測(cè)量，確定上述的效率因子。然后將這些數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制在二維網(wǎng)格中，Y軸表示吸附的噻吩的量，以及X軸表示溫度。使用最小二乘或其他這種合適的方法，直線擬合數(shù)據(jù)，并且該直線是材料的效率因子。然而，盡管脫硫催化劑隨溫度升高變得更有效，但是操作者可能仍然希望在以上引用的較低的溫度范圍內(nèi)操作，尤其是因?yàn)榇嬖诃h(huán)氧化方法的標(biāo)準(zhǔn)操作溫度。優(yōu)選地，在約0atm至約50atm，優(yōu)選地約1atm至約35atm，更優(yōu)選地約1atm至約25atm范圍內(nèi)的壓力下，一種或多種進(jìn)料組分接觸脫硫催化劑。硫去除單元還可以包括分析器以在乙烯進(jìn)入及離開硫去除單元時(shí)測(cè)量乙烯中的硫水平。該分析器優(yōu)選地是在線分析器(onlineanalyzer)?？梢允褂瞄y以允許脫硫室選擇性地與一種或多種進(jìn)料組分連接?？梢允謩?dòng)或自動(dòng)地操作閥。此外，可以在脫硫室周圍提供繞行管路。通過使用閥和繞行管路，方法用戶可以選擇性地將一種或多種進(jìn)料組分與脫硫室連接或斷開連接。連通至反應(yīng)器的一種或多種進(jìn)料組分之中包含至少25％，優(yōu)選地至少50％，更優(yōu)選地至少90％的與環(huán)氧乙烷反應(yīng)器連通的總乙烯進(jìn)料(在時(shí)間平均基礎(chǔ)上)，該乙烯進(jìn)料通過脫硫催化劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的上游接觸。如果氧或氧源都沒有在連通至反應(yīng)器的一種或多種進(jìn)料組分中，那么反應(yīng)器室必須包括用于將氧或氧源連通至反應(yīng)室的單獨(dú)的入口，以允許脫硫催化劑的再生。也可以串聯(lián)或并聯(lián)使用多個(gè)脫硫室。并聯(lián)構(gòu)造的一個(gè)合適的實(shí)例是搖床構(gòu)造。該構(gòu)造包括兩個(gè)能夠交替吸附模式和再生模式的搖床脫硫室。在吸附模式中，脫硫室與一種或多種進(jìn)料組分連通以除去有機(jī)的難降解的硫，然后一種或多種進(jìn)料組分連通至反應(yīng)器。在再生模式中，脫硫室僅與氧源連通以再生內(nèi)部的脫硫催化劑。也可以串聯(lián)連接脫硫室。在串聯(lián)構(gòu)造的一個(gè)實(shí)施方式中，多個(gè)脫硫室相連接，其中，每個(gè)脫硫室具有對(duì)不同的含硫化合物物質(zhì)具有選擇性的不同的吸附材料。反應(yīng)進(jìn)料混合物的一種或多種其他組分包括一種或多種氯調(diào)節(jié)劑，其非限制性實(shí)例包括有機(jī)鹵化物，如C1至C8鹵代烴；尤其優(yōu)選的是氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物。還合適的是不含氫的氯源，如全鹵化的烴，并且雙原子氯在氣相環(huán)氧化作用中是特別有效的調(diào)節(jié)劑。全鹵化的烴稱為有機(jī)分子，其中，烴中的所有氫原子被鹵素原子取代；合適的實(shí)例是三氯氟甲烷和全氯乙烯?？刂普{(diào)節(jié)劑的濃度水平是重要的，從而平衡若干競(jìng)爭(zhēng)的性能特征；例如，導(dǎo)致改善的活性的調(diào)節(jié)劑濃度水平可以同時(shí)導(dǎo)致較低的選擇性。對(duì)于本發(fā)明的含錸催化劑，控制調(diào)節(jié)劑的濃度水平是特別重要的，因?yàn)殡S著含錸催化劑老化，必須仔細(xì)監(jiān)控調(diào)節(jié)劑濃度，使其在非常小的增量?jī)?nèi)不斷增加，因?yàn)閮H在非常窄的調(diào)節(jié)劑濃度范圍內(nèi)得到最佳的選擇性值。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方式中，脫硫催化劑直接布置在催化劑管中。在該實(shí)施方式中，反應(yīng)器管包含填充的環(huán)氧乙烷催化劑床和形成在上面(可能形成在環(huán)氧乙烷催化劑床的上游，甚至直接形成在環(huán)氧乙烷催化劑床的頂部)的脫硫催化劑區(qū)。在該構(gòu)造中，脫硫催化劑靠近反應(yīng)管的上端，并且在靠近反應(yīng)管的下端的環(huán)氧乙烷催化劑的上游(在以下詳細(xì)討論反應(yīng)器和反應(yīng)管的構(gòu)造)。中間的環(huán)氧乙烷催化劑床上游的脫硫催化劑在硫可以“看到”銀環(huán)氧乙烷催化劑之前從反應(yīng)混合物中除去難降解的有機(jī)硫化合物。此外，由于氧是反應(yīng)混合物的組分，所以沒有必要提供另外的氧源；在該實(shí)施方式中，基本上所有的乙烯進(jìn)料與脫硫催化劑接觸。在該實(shí)施方式中，脫硫催化劑優(yōu)選地形成在填充的催化劑床中。在上述的任一實(shí)施方式中，一種或多種組分與脫硫催化劑接觸的結(jié)果是，在進(jìn)料至反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中的有機(jī)難降解的硫的濃度降低，盡管沒有降低至零硫含量的濃度。具體地，在穿過脫硫催化劑之后，反應(yīng)器進(jìn)料混合物(包括硫類和物質(zhì))中的總的硫的濃度不大于約2ppmv，更優(yōu)選地不大于約1ppmv，甚至更優(yōu)選地不大于約100ppbv，最優(yōu)選的是不大于約50ppbv的濃度。用于乙烯的環(huán)氧化方法的常用方法包括在催化劑存在下，乙烯與分子氧在固定床管狀反應(yīng)器中的汽相氧化。常規(guī)地，商業(yè)上的固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型地以在合適的殼中包含多個(gè)平行的細(xì)長(zhǎng)(elongated)管的管殼式換熱器的形式，每個(gè)管大約是0.7至2.7英寸O.D.和0.5至2.5英存I.D.和15-53英尺長(zhǎng)，被銀類環(huán)氧化催化劑、脫硫催化劑、和其他可選的組分(如惰性氣體)填充。反應(yīng)器可能包含多個(gè)反應(yīng)器管，可能包含幾千個(gè)管，并且多至20000個(gè)。提供上板和下板以支撐多個(gè)管，上管板位于每個(gè)反應(yīng)器管的上端，以及下管板位于每個(gè)反應(yīng)器管的下端。實(shí)際上，以反應(yīng)氣體形式的進(jìn)料組分，例如乙烯、氧、鎮(zhèn)流氣體(ballastgas)(和其他的上述進(jìn)料組分)通過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器入口引入至反應(yīng)器中，通過位于臨近反應(yīng)器管的上端的上入口頭進(jìn)入，并且在反應(yīng)條件下，穿過填充有適當(dāng)?shù)你y催化劑的反應(yīng)器管。通過循環(huán)引入至反應(yīng)器殼側(cè)的換熱流體(如水)除去反應(yīng)熱。烯烴氧化物、未用的反應(yīng)物和副產(chǎn)物通過反應(yīng)器出口離開反應(yīng)器。用于乙烯的環(huán)氧化方法的典型操作條件包括約180℃至約330℃，以及優(yōu)選地約200℃至約325℃，以及更優(yōu)選地約225℃至約280℃范圍內(nèi)的溫度。根據(jù)期望的質(zhì)量速度和生產(chǎn)力，操作溫度可以從約大氣壓變化至約30個(gè)大氣壓。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用較高的壓力。商業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常在約2秒至約20秒的量級(jí)。使用常規(guī)的方法分離并且從反應(yīng)產(chǎn)物中回收得到的環(huán)氧乙烷(其通過反應(yīng)器出口離開反應(yīng)器)。對(duì)于該發(fā)明，乙烯的環(huán)氧化方法可以包括氣體循環(huán)，其中，在基本上或部分除去環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和包含二氧化碳的副產(chǎn)物之后，基本上所有的反應(yīng)器流出物重新進(jìn)入反應(yīng)器入口。已經(jīng)示出上述的銀類催化劑對(duì)于環(huán)氧乙烷與分子氧成環(huán)氧乙烷特別有選擇性，尤其在高的乙烯和氧的轉(zhuǎn)化率下。用于在本發(fā)明的銀類催化劑存在下進(jìn)行這種氧化反應(yīng)的條件廣泛地包括現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些。這適用于合適的溫度、壓力、停留時(shí)間、稀釋材料、調(diào)節(jié)劑、和再循環(huán)操作或在不同的反應(yīng)器中應(yīng)用連續(xù)轉(zhuǎn)化，以增加環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量。在乙烯的氧化反應(yīng)中使用的本催化劑絕不限于使用已知有效的那些中的具體條件。僅為了示出的目的，以下是經(jīng)常用于目前的商業(yè)環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元中的條件：氣時(shí)空速(GHSV)1500-10,000h-1，反應(yīng)器入口壓力10-25atm，冷卻液溫度180-315℃，氧轉(zhuǎn)化率水平10-60％，以及EO產(chǎn)率(功率)7-20lbs.EO/cu.ft.催化劑/hr。在完成開始后以及在標(biāo)準(zhǔn)操作中，反應(yīng)器入口中的進(jìn)料組合物典型地包含(按體積計(jì)％)1-40％的乙烯，3-12％的O2；0.3％至20％、優(yōu)選地0.3至5％、更優(yōu)選地0.3至1％的CO2；0-3％的乙烷，一定量的一種或多種本文描述的氯化物調(diào)節(jié)劑；和余量的由氬、甲烷、氮或它們的混合物組成的進(jìn)料。實(shí)施例實(shí)施例1在本發(fā)明中使用脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)以示出氧對(duì)活化和再活化難降解的化合物被所公開的吸附材料吸附的硫吸附能力的依賴性。將根據(jù)先前描述制備的但沒有用氧化氣體氧化的約2克脫硫催化劑(5％銀沉積在具有大約200m2/g的表面積的γ氧化鋁載體上)負(fù)載至測(cè)試單元中并且將其加熱至255℃。一旦溫度在惰性氣體(在該情況中，氦氣)下穩(wěn)定，那么將樣品暴露于還原氣體氫氣(在超高純度的氬氣中5％)20分鐘。進(jìn)行35分鐘氦氣吹掃，以確保除去任何物理吸附的氫氣。在用氦氣氣體清理樣品和樣品室之后，在樣品上脈沖噻吩。使樣品暴露于1cc體積的21ppm噻吩(余量是氦)的脈沖10次。如圖1所示，通過在第一噻吩區(qū)域的噻吩濃度的峰示出，噻吩脈沖表明噻吩對(duì)氫還原的銀吸附劑的完全突破。這表明，當(dāng)脫硫催化劑中的銀沒有被氧化時(shí)，銀不能有效除去難降解的硫如噻吩。然后用氧化氣體-氧(在超高純度的氦中10％)處理樣品20分鐘。用氦氣沖洗脫硫催化劑樣品和室，以確保在引入噻吩之前除去了任何物理吸附的氧。如圖1的第二噻吩區(qū)所示，氧化形式的銀吸附劑完全吸附脈沖在樣品上的噻吩。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的以及暴露于氧化氣體的脫硫催化劑對(duì)于吸附難降解的硫(如噻吩)是非常優(yōu)越的。實(shí)施例2使用脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)以示出脫硫催化劑的效率如何依賴于溫度。圖還示出操作溫度的最佳范圍。使用與實(shí)施例1中相同的脫硫催化劑。并且用與實(shí)施例1相同的測(cè)試單元和操作實(shí)驗(yàn)報(bào)告進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。然而，在該實(shí)驗(yàn)中，首先在氦氣氛下脫硫催化劑被加熱至50℃，并且在該溫度下保持15分鐘。在該周期中，將噻吩引入至包含脫硫催化劑與恒流的室中。氣體由21ppm噻吩與超高純度的氦氣余量組成。從圖2可以看出，材料表明噻吩的緩慢吸收，甚至在50℃下，具有總濃度的30％的極限效率。然后以10o/分的升溫速率從50℃加熱樣品至150℃，并且對(duì)吸附的噻吩進(jìn)行46次測(cè)量。測(cè)量的吸附的噻吩如下：表1使用5％Ag/γ-Al2O3的噻吩吸附的效率的溫度依賴性。在圖2中繪制了列于以上表1中的這些結(jié)果。直線(通過最小二乘法繪制)示出該脫硫催化劑具有0.71％/℃的效率因子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解的是，在不背離實(shí)施方式的廣泛發(fā)明概念的情況下，可以對(duì)以上描述的實(shí)施方式做出改變。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限于公開的特定實(shí)施方式，但是旨在覆蓋所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。