有機半導體材料本發(fā)明涉及新型雙極性有機半導體材料，和含有所述雙極性有機半導體材料的半導體器件。已知有機半導體是通過施加電磁能或化學摻雜劑，電荷可以可逆地引入其內(nèi)的材料。這些材料的導電性位于金屬和絕緣體之間，橫跨10-9至103Ω-1cm-1的寬范圍。與常規(guī)的無機半導體一樣，有機材料可充當或者p-型或者n-型。在p-型半導體中，大多數(shù)載流子是空穴，而在n-型中，大多數(shù)載流子是電子。絕大多數(shù)現(xiàn)有技術集中在p-型有機半導體材料的設計，合成和結構-性能的關系上，其中包括低聚并苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔唑，低聚苯和低聚芴，它們中的一些導致性能優(yōu)于無定形硅的場效應晶體管。相反，n-型和雙極性低聚物和聚合物半導體的開發(fā)落在了p-型材料之后。事實上，與p-型半導體相比，n-型和雙極性半導體仍然沒有被充分地開發(fā)，且性能不令人滿意。具有n-型和雙極性電荷傳輸?shù)牟牧鲜歉叨人璧?，以實現(xiàn)互補的集成電路和集成有機器件，例如發(fā)光晶體管，從而導致?lián)闲?、大面積和低成本的電子應用。在本領域中各種有機半導體被視為n-型有機半導體材料。在第一n-溝道材料當中，報道了芳族四羧酸酐及其二酰亞胺衍生物。在這一組材料當中，具有氟化側鏈的芘四羧酸二酰亞胺顯示出最多0.72cm2V-1s-1的遷移率，一旦暴露于空氣下，它僅僅略微下降。可通過改變側鏈長度，插入氧化基團和氟化程度，從而改變空氣穩(wěn)定性，填充粒度和沉積的膜的形貌以及電性能。然而，大多數(shù)芘的結構單元由于結構剛性和適中的溶解性導致不能容易地結構變化，從而限制可接近的材料體積。描述了其他組的n-型有機材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。J.Am.Chem.Soc.2009,131,16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯共聚物的雙極性電荷傳輸性能。在Mater.2010,22,47,5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚物分別顯示出0.35cm2V-1s-1和0.40cm2V-1s-1的高且平衡的空穴-和電子遷移率。對于在錯列的頂澆口(topgate)結構內(nèi)，稱為聚{[N,N9-雙(2-辛基十二烷基)-萘-l,4,5,8-雙(二羧酰亞胺)-2,6-二基]-交替-5,59-(2,29-聯(lián)噻吩)}，(PolyeraActivInkN2200)的僅僅電子傳輸n-型聚合物來說，在空氣中實現(xiàn)最多0.85cm2V-1s-1的較大的電子遷移率值。在J.Am.Chem.Soc.2005,127,1348和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3900中還描述了由帶有氟化側基的低聚噻吩組成的n-型半導體材料。這些低聚物顯示出最多0.43cm2V-1s-1的遷移率。然而，基于大多數(shù)這些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在空氣中不穩(wěn)定或者具有高閾電壓的缺點。還描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它顯示出改進的空氣穩(wěn)定性，但相對于氟化低聚物，具有較低的電子遷移率。還描述了含有聯(lián)噻吩-酰亞胺單元作為內(nèi)部芯的低聚物和聚合物。例如，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679-9694描述了N-烷基-2,2'-聯(lián)噻吩-3,3'-二羧酰亞胺-基均聚物和共聚物，取決于聚合物結構，它們顯示出p-型或n-型半導體行為。然而，采用這些材料，不可能實現(xiàn)空氣穩(wěn)定的器件。另外，起始的二鹵化聯(lián)噻吩-酰亞胺化合物的反應性差限制了這一組材料的可接近性(accessibility)。J.Am.Chem.Soc.1998,120,5355-5362,TetrahedronLetters44(2003)1653-1565公開了含貧電子的3,4-酰亞胺基-噻吩基嵌段交替富電子的氨基取代的噻吩基嵌段的共聚物。關于這些共聚物的電性能，沒有進行研究。在OrganicLetters2004,6,19,3381-3384中描述了N-烷化聚(二氧吡咯并噻吩)。然而，沒有報道在OFET器件中有效的n-型行為的證據(jù)。每一種前面提及的材料組具有差的電性能。WO2008/127029涉及具有稠合到噻吩環(huán)的3,4-位上的吡咯部分的二氧吡咯并-雜環(huán)化合物，和使用上述二氧吡咯并-雜環(huán)化合物的有機電子器件。WeiHong等人，"Linearfuseddithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophenediimides"OrganicLetters，第13卷，第6期，2011年3月18日，第1420-1413頁公開了一組線性的充分稠合的二噻吩并噻吩二酰亞胺。文獻：DE1954550；RonovaIgaA等人：“Theeffectofconformationalrigidityontheinitialdecompositiontemperatureofsomeheterocyclicpolyimides(一些雜環(huán)聚酰亞胺的構象剛性對起始分解溫度的影響)”，HighPerformancePolymers，InstituteofPhysicsPublishing,BristolGB，第14卷，第2期，2002年1月1日，第195-208頁；和GainaC.等人，"Polyimidescontaining1,4-dithiineunitsandtheircorrespondingthiophene2,3,4,5tetracarboxylimideunits(含1,4-dithiine單元和它們相應的噻吩2,3,4,5四羧基酰亞胺單元的聚酰亞胺)"HighPerformancePolymers,Instituteofphysicspublishing,BristolGB，第11卷，第2期，1999年6月1日，第185-195頁公開了聚合的二酰亞胺化合物，其中連接聚合物重復單元的成員(member)是N-酰亞胺取代基。三篇最后引證的文獻沒有提及此處公開的化合物的任何半導體性能。WO2006/094292公開了能調(diào)制缺氧誘導因子的穩(wěn)定性和/或活性的噻吩并吡啶化合物，含所述化合物的藥物組合物，和可用于制備所述化合物的化學中間體。在所述化學中間體當中，公開了具有4,6-二氧雜-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物。EP0467206公開了具有4,6-二氧雜-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物及其作為除草劑的用途。然而，WO2006/094292和EP0467206沒有教導所述化合物的半導體性能。因此，仍需要擁有較高電子遷移率性能的n-型有機半導體材料或化合物。在本說明書和在權利要求中，術語“n-型有機半導體”是指在具有源電極、漏電極和門對照電極的場效應器件結構內(nèi)作為活性層插入的材料顯示出高于10-7cm2V-1s-1的電子遷移率。本發(fā)明的目的是提供適合于用作半導體材料的新型有機材料，它不具有所述缺點。采用其主要特征在權利要求1中公開的化合物，其主要特征在權利要求10中公開的所述化合物的用途，和其主要特征在權利要求13中公開的電子器件，從而實現(xiàn)所述目的。在權利要求2-9中公開了所述化合物的其他特征。有利地，本發(fā)明的化合物可用作p-型,n-型或雙極性有機半導體材料。特別地，本發(fā)明的化合物擁有高的電子遷移率性能，在大氣條件下優(yōu)良的穩(wěn)定性，且通過容易的合成方法可獲得。另外，除了以上提及的雙極性電荷傳輸性能以外，本發(fā)明的大多數(shù)化合物還提供電致發(fā)光性。這對于以低制造成本實現(xiàn)高級單層雙極性的有機發(fā)光晶體管(OLET)來說，具有至關重要的興趣。根據(jù)本發(fā)明一個方面的下述詳細和非限定性說明，并參考附圖，本發(fā)明的化合物，材料和器件的進一步的優(yōu)點與特征對于本領域的技術人員來說是明顯的，其中：-圖1(a)和(b)示出了在CH2Cl2溶液內(nèi)根據(jù)本發(fā)明的化合物6以及30nm厚的真空升華膜的吸收和發(fā)射光譜；-圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選化合物6的循環(huán)伏安法；-圖3(a)示出了在SiO2基底上根據(jù)本發(fā)明的化合物6的X-射線衍射分析-圖3(b)示出了在OFET器件上根據(jù)本發(fā)明的化合物6的X-射線衍射分析；-圖4示出了在PMMA上生長的根據(jù)本發(fā)明的化合物6的30nm厚的膜的原子力圖像；-圖5(a)和(b)示出了含化合物6的30nm厚的膜的OTFTs的電特性；-圖6示出了OLET器件的光電轉化曲線；-圖7(a)和(b)示出了在CH2Cl2溶液內(nèi)根據(jù)本發(fā)明的化合物8以及30nm厚的真空升華膜的吸收和發(fā)射光譜；-圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選化合物8的循環(huán)伏安法；-圖9(a)，(b)和(c)分別示出了根據(jù)本發(fā)明的化合物8的晶體結構；沿著b軸鯡魚骨-狀包裝視圖；和沿著長的分子軸鯡魚骨-狀包裝視圖；其中為了清楚起見，省去了全氟己基和正丁基鏈中的H原子。-圖10示出了在PMMA上生長的根據(jù)本發(fā)明的化合物8的30nm厚的膜的原子力圖像；-圖11(a)和(b)示出了含化合物8的30nm厚的膜的OTFTs的電特性；-圖12(a)，(b)和(c)示出了含化合物8的30nm厚的膜的工作OLET器件的光電轉化曲線的示意圖和光學顯微圖像。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供式(I)或(II)的化合物：式(I)式(II)其中：R1，R2彼此獨立地選自氫，C1-C40直鏈或支鏈烷基，C2-C40直鏈或支鏈烯基，C2-C40直鏈或支鏈炔基，C1-C40直鏈或支鏈雜烷基，C2-C40直鏈或支鏈雜烯基，C2-C40直鏈或支鏈雜炔基，C3-C40直鏈或支鏈環(huán)烷基，C2-C40雜環(huán)烷基，C2-C40直鏈或支鏈烷基羧基，C2-C40直鏈或支鏈烷基甲酰胺基，C2-C40直鏈或支鏈烷基亞氨基，C1-C40直鏈或支鏈烷基磺酸基，C1-C40直鏈或支鏈烷基腈基；Ar，Ar'，Ar"彼此獨立地選自單環(huán)芳基，取代的單環(huán)芳基，多環(huán)芳基，取代的多環(huán)芳基，單環(huán)雜芳基，取代的單環(huán)雜芳基，多環(huán)雜芳基，取代的多環(huán)雜芳基及其組合作為二聚體，三聚體和四聚體；R3選自氫，鹵素，C1-C20直鏈或支鏈烷基，C2-C20直鏈或支鏈烯基，C2-C20直鏈或支鏈炔基，C1-C20直鏈或支鏈雜烷基，C2-C20直鏈或支鏈雜烯基，C2-C20直鏈或支鏈雜炔基，C3-C20直鏈或支鏈環(huán)烷基，C2-C20雜環(huán)烷基，C2-C20直鏈或支鏈烷基羧基，C2-C20直鏈或支鏈烷基甲酰胺基，C2-C20直鏈或支鏈烷基亞氨基，C1-C20直鏈或支鏈烷基磺酸基，C1-C20直鏈或支鏈烷基腈基；n，r獨立地為1至50的整數(shù)；p是0至5的整數(shù)；和T是該化合物的端基單元且選自C1-C40直鏈或支鏈烷基，C2-C40直鏈或支鏈烯基，C2-C40直鏈或支鏈炔基，C1-C40直鏈或支鏈雜烷基，C2-C40直鏈或支鏈雜烯基，C2-C40直鏈或支鏈雜炔基，C3-C40直鏈或支鏈環(huán)烷基，C2-C40雜環(huán)烷基，C2-C40直鏈或支鏈烷基羧基，C2-C40直鏈或支鏈烷基甲酰胺基，C2-C40直鏈或支鏈烷基亞氨基，C1-C40直鏈或支鏈烷基磺酸基，C1-C40直鏈或支鏈烷基腈基，單環(huán)芳基，取代的單環(huán)芳基，多環(huán)芳基，取代的多環(huán)芳基，單環(huán)雜芳基，取代的單環(huán)雜芳基，多環(huán)雜芳基，取代的多環(huán)雜芳基，芐基和取代芐基及其組合作為二聚體，三聚體和四聚體；其中對于p＝0的數(shù)值來說，T不同于Ar'，和對于p為1-5的數(shù)值來說，T不同于Ar"；排除式A的化合物：式A其中R4選自氫和C1-C4烷基；和R5選自單環(huán)芳基和取代的單環(huán)芳基；和排除式B的化合物：式B其中R6選自異丙基，環(huán)丙基和叔丁基，R7選自苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基和R18選自氫，氟，氯，甲基或甲氧基。在本說明書和權利要求書中：-“雜烷基”擬包括例如鹵代烷基，羥基烷基，烷氧基烷基；-“雜烯基”擬包括例如鹵代烯基，羥基烯基，烷氧基烯基；-“雜炔基”擬包括例如鹵代炔基，羥基炔基，烷氧基炔基。p的數(shù)值優(yōu)選為0，1或2。n和r的數(shù)值優(yōu)選包括2至50，更優(yōu)選2至30，甚至更優(yōu)選2至10。當p為數(shù)值0時，則n尤其優(yōu)選包括2至50，更優(yōu)選2至30，甚至更優(yōu)選2至10。優(yōu)選地，R3是氫。優(yōu)選地，當為芳烴時，Ar，Ar'，Ar"和T彼此獨立地選自未取代或取代的C6-C50單環(huán)芳基，C10-C50多環(huán)芳基，C10-C50取代的多環(huán)芳基,未取代或取代的單環(huán)C1-C50雜芳基，C6-C50多環(huán)雜芳基，C6-C50取代的多環(huán)雜芳基及其組合作為二聚體，三聚體和四聚體。Ar，Ar'，Ar"和T中所述單環(huán)芳基，多環(huán)芳基，單環(huán)雜芳基，多環(huán)雜芳基的優(yōu)選取代基選自鹵素，烷基，烯基，炔基或雜烷基。更優(yōu)選，所述取代基選自直鏈或支鏈C1-C12烷基，直鏈或支鏈C2-C12烯基，直鏈或支鏈C2-C12炔基，C1-C12全氟烷基，C1-C12氧基烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12硫代烷基，C1-C12鹵代烷基，C2-C12羰基烷基，C1-C12硅烷基。獨立于對Ar，Ar'和Ar"的選擇，端基T優(yōu)選選自C1-C20直鏈或支鏈烷基，C2-C20直鏈或支鏈烯基，C2-C20直鏈或支鏈炔基，C1-C20氟烷基，C1-C20硫代烷基，C1-C20硅烷基，C1-C20烷基氨基，C2-C20烷基亞氨基，苯基，被至少一個C1-C10烷基和/或被至少一個C1-C10雜烷基取代的苯基，噻吩基，被至少一個C1-C10烷基和/或被至少一個C1-C10雜烷基取代的噻吩基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，C4-C20三環(huán)雜芳基。更優(yōu)選，端基T選自C1-C10烷基，C1-C10全氟烷基，C2-C10烯基，苯基，取代苯基，噻吩基，取代噻吩基，吡啶，噻唑，苯并二噻唑，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，二苯并噻吩，芴，萘，蒽，取代萘，取代蒽，共嘌呤和烷基亞氨基。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供下式(Ia)和(IIa)的化合物，其對應于其中p等于0和R3是氫的式(I)和(II)的那些：式(Ia)式(IIa)其中R1，Ar，Ar'，T和n如上所定義。在本說明書和在權利要求書中，在式(I)，(Ia)中連接Ar部分到噻吩并酰亞胺單元上的曲線表示所述Ar部分與所述噻吩并酰亞胺單元形成稠合的環(huán)體系。另外，與在化學繪圖實踐中常見的一樣，在本說明書和在權利要求書中，在式(II)，(IIa)中與噻吩雙鍵交叉的鍵線表示(Ar')n部分可鍵合到噻吩環(huán)內(nèi)的任何2或3個位置上，且沒有稠合到其上。優(yōu)選地，(Ar')n部分鍵合到噻吩環(huán)的兩個位置上。在式(I)和(Ia)中，(Ar')n和(Ar")r部分可鍵合到與噻吩并(雙)酰亞胺單元稠合的Ar部分的任何位置上。在式(Ia)和(IIa)中，整數(shù)n優(yōu)選包括1至30，更優(yōu)選2至30，甚至更優(yōu)選2至10。其中n為2的本發(fā)明化合物的特征在于在許多溶劑，例如二氯甲烷，二甲亞砜，四氫呋喃中有利地高的溶解度，從而便于高水平的純化和容易溶液加工。優(yōu)選地，Ar'是選自下述組中的單元：(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)，(h)，(i)，(l)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r):其中A選自S，O，Se原子和SO，SO2，R14-P＝0，P-R14，N-R15，Si(R15)2基；D選自C，S，O，Se原子和SO，SO2，R14-P＝O，PR14，BR14，N-R15，Si(R15)2基；B，C彼此獨立地選自C，N原子；E選自C(R15)2，S，O和NR15基；R8，R9，R10，R11，R12和R13，彼此獨立地選自氫，鹵素，C1-C20直鏈或支鏈烷基，C2-C20直鏈或支鏈烯基，C2-C20直鏈或支鏈炔基，C1-C20直鏈或支鏈雜烷基，C2-C20直鏈或支鏈雜烯基，C2-C20直鏈或支鏈雜炔基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20直鏈或支鏈雜環(huán)烷基，C2-C20直鏈或支鏈烷基羧基，C2-C20直鏈或支鏈烷基甲酰胺基，C2-C20直鏈或支鏈烷基亞氨基，C1-C20直鏈或支鏈烷基磺酸基，C1-C20直鏈或支鏈烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40雜芳基，C6-C40烷芳基；R14，R15彼此獨立地選自氫，C1-C20直鏈或支鏈烷基，C2-C20直鏈或支鏈烯基，C2-C20直鏈或支鏈炔基，C1-C20直鏈或支鏈雜烷基，C2-C20直鏈或支鏈雜烯基，C2-C20直鏈或支鏈雜炔基，C3-C20直鏈或支鏈環(huán)烷基，C2-C20直鏈或支鏈雜環(huán)烷基，C2-C20直鏈或支鏈烷基羧基，C2-C20直鏈或支鏈烷基甲酰胺基，C2-C20直鏈或支鏈烷基亞氨基，C1-C20直鏈或支鏈烷基磺酸基，C1-C20直鏈或支鏈烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40雜芳基,C6-C40烷芳基。在式(h)，(i)，(l)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r)中，意味著取代基可鍵合到形成離域體系的任何環(huán)的任何碳位置上。式(a)-(r)中以上所述的基團的實例例如是下述：在本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案中，Ar'部分可以是含連接到另一芳基單元，例如以上表示的(a)-(r)基團上的噻吩，噻唑，呋喃，苯并噻唑，噻吩并噻吩或苯基單元的二聚體，就好像在下述化學式(s)和(t)中一樣：其中W是選自以上所示基團(a)-(r)中的部分，和R16選自與R8-R13中的相同基團的部分。更優(yōu)選，Ar'基可以是含α-連接到例如在化學式(u)，(v)，(w)，(x)和(y)中的下述(Ar')n部分內(nèi)的多環(huán)或低聚單元上的噻吩單元的二聚體：其中R8，R9和n具有以上所述的含義。在本發(fā)明的一個實施方案中，Ar'是噻吩單元或取代噻吩單元，其中(Ar')n部分是α-連接的噻吩單元或取代噻吩單元的直鏈。稠合到本發(fā)明的化學式(I)和(Ia)的化合物中的噻吩并酰亞胺單元上的Ar部分可以有利地由1，2或3個芳環(huán)形成。優(yōu)選地，在式(I)，(Ia)中，Ar選自下述環(huán)：(α)，(β)，(γ)，(δ)，(ε),(ζ)，(η)，(θ)，(ι)：其中X選自S，SO，SO2，O，Si，Se，NR17，Y選自C和N；R17選自氫，C1-C20直鏈或支鏈烷基，C2-C20直鏈或支鏈烯基，C2-C20直鏈或支鏈炔基，C1-C20直鏈或支鏈雜烷基，C2-C20直鏈或支鏈雜烯基，C2-C20直鏈或支鏈雜炔基，C3-C20直鏈或支鏈環(huán)烷基，C2-C20雜環(huán)烷基，C2-C20直鏈或支鏈烷基羧基，C2-C20直鏈或支鏈烷基甲酰胺基，C2-C20直鏈或支鏈烷基亞氨基，C1-C20直鏈或支鏈烷基磺酸基，C1-C20直鏈或支鏈烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40雜芳基，C6-C40烷芳基。本發(fā)明的式(IIa)的化合物的具體實例例如是下述化合物6和8-18：在不希望限制本發(fā)明到任何理論的情況下，認為噻吩并酰亞胺部分因其強烈的吸電子效應導致可增加π-共軛材料的總體電子親和性，從而有助于電荷傳輸能力。另一方面，可利用相對的端基微調(diào)偶極矩，HOMOLUMO能級和軌道分布和包裝形態(tài)，這最終會影響所得材料的功能性能?；衔?和8是尤其有利的，因為另外提供良好的電致發(fā)光性，這通過下述實施例顯示。在相對于其他組n-型材料，這種化合物的主要優(yōu)點當中，要提及容易的可獲得性和結構多樣性。在如下所述的常規(guī)或微波輔助的加熱下，或者通過直接芳化反應，可通過交叉耦合，將噻吩并酰亞胺部分連接到選擇的π-共軛核上。本發(fā)明化合物的容易獲得還允許容易改性低聚物的尺寸，和分子官能化的程度與類型，這反過來又允許針對目標應用，采用精細性能-特異的設計?？赏ㄟ^層析，結晶和升華，獲得具有電子水平純度的本發(fā)明化合物，且通過經(jīng)典的分析方法測定明確的分子結構。與根據(jù)現(xiàn)有技術的噻吩-3,4-酰亞胺聚合物，聯(lián)噻吩-酰亞胺聚合物和苝四羧酸二酰亞胺體系相反，可制備不同批次具有高度可再現(xiàn)性的這一組材料，這對于實現(xiàn)具有可再現(xiàn)應答的器件來說是關鍵的。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供生產(chǎn)本發(fā)明化合物的方法，其中該方法包括反復鹵化芳族化合物和交叉耦合反應。本發(fā)明的方法優(yōu)選通過鈀催化?？衫缭谙率隽鞒虉D1和2中，由芳族二鹵化物為起始，獲得本發(fā)明化學式(I)，(II)的化合物：流程圖1流程圖2其中Z選自鹵原子，例如Br，I；M是有機基金屬化合物，例如B(OR')2和SnR"3，其中R'是氫或烷基部分，和R"是烷基部分；和[cat]是鈀基催化劑?；蛘撸琙可以是氫且可在Pd催化劑下經(jīng)歷直接CH芳化反應。流程圖la示出了流程圖1中方法的起始材料的制備的合成方法，其中Z是氫，和NZS是指鹵化的琥珀酰亞胺。取決于稠合的雜環(huán)的類型，應當選擇路徑a或b。流程圖la或可根據(jù)本發(fā)明，通過下述流程圖3和4中概述的方法，獲得式(Ia)，(IIa)的化合物。流程圖3流程圖4其中Z選自鹵原子，例如Br，I；M是有機基金屬化合物，例如B(OR')2和SnR"3，其中R'是氫和烷基部分，和R"是烷基部分；和[cat]是鈀基催化劑。例如可使用四(三苯基膦)鈀(0)作為催化劑。在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明涉及半導體材料，它包括根據(jù)化學式(I)和/或(II)的至少一種化合物。優(yōu)選地，所述半導體材料包括根據(jù)化學式(Ia)和/或(IIa)的至少一種化合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述半導體材料包括一種或多種化合物6和8-18，優(yōu)選化合物6和/或8。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種電子器件，它包括與許多電極接觸的半導體層，其中半導體層包括根據(jù)化學式(I)和/或(II)的至少一種化合物。優(yōu)選地，所述半導體層包括根據(jù)化學式(Ia)和/或(IIa)的至少一種化合物。更優(yōu)選，所述半導體層包括選自化合物6和8-18中的至少一種化合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述半導體層包括化合物6和/或化合物8。優(yōu)選地，在光學器件，光電器件，場效應晶體管，集成電路，膜晶體管，有機發(fā)光器件和有機太陽能電池當中選擇包括含本發(fā)明化合物的半導體層的所述電子器件。特別地，根據(jù)本發(fā)明的噻吩并酰亞胺基材料的膜可在OFETs和OLET器件中用作有源層，這通過下述實施例證明。它們可在單層OFET中，用作電子或空穴傳輸層或者雙極性半導體，在單層OLET中，用作多功能電子和空穴傳輸與發(fā)光層，和在多層OLET中，用作空穴或電子傳輸層。最后，可預見根據(jù)本發(fā)明的化合物和材料在有機光伏電池中的應用。在下述實施例中，在室溫下，在400MHz(1H)和100.6MHz(13C)下操作的VarianMercury400分光計上記錄所有1H，13C，和19FNMR光譜圖。使用內(nèi)部CDCl3，丙酮-d6或CD2Cl2共振，以TMS作為參考，校正化學位移。在19FNMR光譜圖中，0.5％氟苯作為內(nèi)部標準添加。氟苯以CFCl3作為參考。在電子沖擊(EI)電離模式下操作的離子阱FinninganMatGCQ分光計上收集質(zhì)譜圖。借助直接暴露探針(DEP)，引入每一樣品到GCQ的離子源區(qū)域中。在“熱-段”裝置上測定熔點，其中在顯微鏡輔助下，觀察熔融過程。使用PerkinElmerLambda20分光計，記錄UV-Vis光譜圖。采用PerkinElmerLS50B分光光度計，使用對應于最大吸收λ的激發(fā)波長，獲得光致發(fā)光的譜圖。通過在大氣條件下，使用ThassDSC-XP-10儀器，進行差示掃描量熱法(DSC)分析。5-三丁基甲錫烷基-2,2'-聯(lián)噻吩，2-己基-5-三丁基甲錫烷基-噻吩，2-全氟己基-5-三丁基甲錫烷基-噻吩購自于Sigma-AldrichCo.。根據(jù)已經(jīng)報道的工序，制備噻吩-2,3-二羧酸酐。在室溫下，在Ar吹掃之后，采用AMEL5000電化學體系，在CH2Cl2(CarloErbaRPE，在Ar壓力下，在無水P2O5上蒸餾)和0.1M(C4H9)4NClO4(Fluka，puriss，從甲醇中結晶并真空干燥)中，進行循環(huán)伏安法測量。該電化學池為三個隔室形狀，且具有Pt半球電極(直徑2mm)，Pt線對電極和含水KCl飽和的甘汞電極(SCE＝0.47Vvs.二茂鐵/二茂鐵離子)?；衔锏臐舛葹?.1mmolL-1。通過使用NT-MDTSolverProAFM原子力顯微鏡，以輕拍(tapping)模式，進行在真空升華膜上的AFM。實施例1:合成2-(5"-己基-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5Η-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮，化合物6:根據(jù)以下報道的流程，進行合成。步驟(a):合成2-([2,2'-并噻吩]-5-基)-5-丁基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，3向化合物1(82mg，0.28mmol)和在N2氛圍下，就地制備的Pd(AsPh3)4(8mol％，llmgPd2dba3和27mgAsPh3)的回流的甲苯溶液(8ml)中逐滴添加在甲苯(0.5ml)內(nèi)的5-(三丁基甲錫烷基)-2,2'-聯(lián)噻吩，2(135mg，0.3mmol)?；亓髟撊芤?小時，然后真空除去該溶劑，并通過快速色譜法，在硅膠上，通過使用石油醚/DCM/AcOEt＝90:5:5的溶液作為洗脫劑，純化粗產(chǎn)物。以橙色粉末形式分離化合物3(83mg，產(chǎn)率79％)，并在沒有進一步純化的情況下用于下述步驟。MS(70eV，EI):m/z373(M·+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm)δ:7.29(s，1H)，7.28(dd，3J＝5,2Hz,4J＝1,21H)，7.23(m，2H)，7.12(d，3J＝3,6Hz1H)，7.05(dd，3J＝5,2Hz，3J＝4.81H)，3.60(t，2H)，1.63(m，2H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm):163.9，162.8，149.9，145.2，139.3，137.1，136.1，133.6，128.1，126.7,125.5，124.7,124.5，116.3，38.3，30.8，20.0，13.6。步驟(b):合成2-(5'-溴-[2,2'-并噻吩]-5-基)-5-丁基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，4將在步驟(a)中獲得的化合物3(90mg，0.24mmol)溶解在8ml二氯甲烷和乙酸溶液的1:1混合物內(nèi)。添加NBS(50mg，0.28mmol)，并在室溫下在暗處攪拌該反應混合物過夜。然后用10ml水稀釋如此獲得的黃色溶液，用二氯甲烷萃取，用10％NaHC03和水洗滌。在無水硫酸鈉上干燥有機相，并蒸發(fā)，和通過快速色譜法，在硅膠上，通過使用石油醚/AcOEt94:6至80:20作為洗脫劑，純化粗產(chǎn)物。以橙色粉末形式分離化合物4(97％產(chǎn)率)。M.p.153℃，MS(70eV，EI):m/z451,453(M+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm)δ:7.29(s，1H)，7.21(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.05(d，3J＝3.6Hz，1H)，7.00(d，3J＝4.0Hz，1H)，6.96(d，3J＝4.0Hz，1H)，3.60(t，2H)，1.62(m，2H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm)163.9，162.7，149.5，145.2，138.1，137.6，137.4，134.0，130.9，126.7，124.8,124.7，116.7，112.3，38.3，30.8，20.0，13.6。步驟(c):合成2-(5"-基-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮:6:在N2氛圍下，向Pd(AsPh3)4(8mol％，就地制備)和在步驟(b)中獲得的化合物4(0.22mmol)的回流的甲苯溶液(12ml)中逐滴添加在3ml甲苯內(nèi)稀釋的化合物5(0.26mmol)?；亓髟撊芤?小時，然后在真空下除去溶劑。通過快速色譜法，在硅膠上，采用洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯95:5至0:100純化粗產(chǎn)物，接著結晶。以橙色粉末形式獲得化合物6(68％產(chǎn)率)。M.p.178°(K→LC),260°；MS(70eV，EI):m/z539(M+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm):7.28(s，1H)，7.22(d，3J＝3.6Hz1H)，7.10(d，3J＝3.6Hz1H)，7.09(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.01(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.00(d，3J＝3.6Hz，1H)，7.69(d，3J＝3.6Hz，1H)，3.60(t，2H)，2.80(t，2H)，1.66(m，4H)，1.35(m，8H)，0.92(m，6H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm):163.9，162.8，149.9，146.2，145.3，139.2，138.2，137.0，134.0，133.3，126.7，125.2，124.9，124.2,123.8，123.7,116.2，38.3，31.5，30.9，30.2，28.7，22.6，20.0，14.1，13.6。針對C28H29N02S4(539.80)分析計算：C，62.30；H，5.42。發(fā)現(xiàn)：C，62.24；H，5.49。在空氣中，化合物6(第二輪次，10℃/min)的DSC熱譜圖中，化合物6在約157℃下顯示出熔融轉變，接著在179℃下轉變LC1→LC2。最后在246℃處出現(xiàn)各項同性化。進行化合物6的光譜法。圖1(a)示出了化合物6在CH2Cl2溶液內(nèi)的吸收和發(fā)射光譜，和圖1(b)示出了作為30nm厚度的真空升華膜，化合物6的吸收和發(fā)射光譜。在圖2中示出了在CH2Cl2，0.1moll-1(C4H9)4NClO4中，在100mV/s下化合物6(1.1mmoll-1)的CVs?；衔?的伏安圖示出了在Eoox1＝1.05V和Eoox2＝1.28V處兩個氧化波.另一方面，它表明在Eored1＝-1.24V處的準-可逆還原，和在E1/2red2＝-1.75V處因寡聚噻吩部分導致的不可逆還原。表1報道了針對化合物6測量的光電性能的概述。a在CH2Cl2中，b30nm厚度的膜，cEHOMO＝e(4.68-E0ox)；ELUMO＝e(4.68-E0red)借助配有銅陽極(λ平均＝0.15418nm)的PANalyticalX'Pert衍射計和快速X'Celerator檢測儀，進行X-射線衍射分析。步長0.05°(2Θ標度)，計數(shù)時間400s。直接研究在Si/Si02基底上或在OFET器件上生長的膜(計數(shù)時間1200s)。圖3示出了化合物6的X-射線衍射分析結果。圖4(a)示出了由在Si02基底上30nm膜獲得的XRD圖案(計數(shù)時間400秒/步長)和圖4(b)示出了由在OFET器件的PMMA基底上生長的膜獲得的XRD圖案(計數(shù)時間1200秒/步長)。圖4是顯示在ITO層上沉積的450nm厚的PMMA層上生長的化合物6的膜(30nm)形貌的原子力顯微圖像。實施例2:場效應晶體管(OFET)的制造和光電測量制造底柵-頂部接觸幾何形狀的有機膜晶體管。借助兩個超聲循環(huán)，第一在丙酮中，然后2-異丙醇，清潔ITO基底，各自10分鐘。然后，通過在清潔的ITO基底頂部上旋涂，使PMMA的450nm厚的介電層生長。在100Hz下，相對電容率ε＝3.6。然后在手套箱內(nèi)，在惰性氛圍下，在120℃下(比PMMA的玻璃化轉變溫度高約10℃)熱退火PMMA層15小時。(CPMMA＝7.08nF/cm2)。然后，在真空腔室內(nèi)，采用0.1埃/秒的沉積速率，在10-6mbar的基礎壓力下，通過真空升華，在所述介電層的頂部上生長由化合物6組成的有機膜層。在膜沉積過程中基底的溫度保持在室溫(RT)下。然后，在有機膜的頂部上，通過經(jīng)蔭罩板(shadowmask)蒸發(fā)，制造金源電極和漏電極。所述金漏電極和源電極的厚度為50nm，而溝道的長度(L)和溝道的寬度(W)分別為70μm和12mm。然后測量這一晶體管的電特性。在MBraun氮氣手套箱內(nèi)，使用配有用于光檢測的Hamamatsu光電二極管的標準SUSSProbeStation，進行所有光電測量。使用標準方程式，由軌跡曲線，計算飽和時的遷移率值：[方程式1]μ＝L/(w*c)A^2其中A是擬合漏電流的平方根vs施加的電壓的直線的角系數(shù)，L是溝道長度，W是溝道寬度，和C是晶體管的電容率。圖5(a)示出了含由化合物6組成的有機層的這種晶體管的輸出曲線。圖5(b)示出了含由化合物6組成的有機層的這種晶體管的轉化曲線。實施例3:有機發(fā)光晶體管(OLET)的制造和光電測量制造具有實施例2的結構體結構的有機發(fā)光晶體管，因此，遵照相同的制造工序。然后采用與實施例2相同的方法，測量這一晶體管的電特性，并獲得轉化曲線。表2報道了針對在OLET器件中由化合物6形成的30nm層測量的電學參數(shù)的概述。表2實施例4:合成2-(5"-全氟己基)-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮，化合物8:根據(jù)以下報道的流程圖，進行合成：如實施例1步驟(a)和(b)所述，獲得化合物3和4。步驟(d):合成2-(5"-(全氟己基)-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮，8:在N2氛圍下，向Pd(AsPh3)4(8mol％，原位制備的)和化合物4(0.237mmol)的回流甲苯溶液(8ml)中逐滴添加在0.5ml甲苯中稀釋的化合物7(0.26mmol)?；亓髟撊芤?小時，然后真空除去溶劑。通過快速色譜法，在硅膠上,用洗脫劑DCM，純化粗產(chǎn)物，接著從甲苯中結晶。以橙色粉末形式獲得化合物8(74％產(chǎn)率)。M.p.182°(K→LC)，320℃(LC→I)，MS(70eV，EI):m/z773(M·+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm)δ:7.36(d，3J＝3.6Hz1H)，7.31(s，1H)，7.25(d，3J＝4.4Hz1H)，7.17(m，4H)，3.61(t，2H)，1.63(m，2H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm):163.9，162.7，149.5，145.3，141.8，138.3，137.5，136.7，135.1，134.3，131.1，126.8，126.1，125.4，125.0，123.7，116.5，38.4，30.8，20.0，13.6。19FNMR)(CDC13，C6H5F/ppm):-80.2(t，3F)，-100.8(m，2F)，-121.0(m，4F)，-122.3(寬的單峰，2F)，-125.6(m，2F)。針對C28H16F13NO2S4(773.67)的分析計算:C，43.47；H，2.08。發(fā)現(xiàn)：C，43.52；H，2.02。獲得在空氣中化合物8的DSC熱譜圖(第二輪次，10℃/min)?；衔?表明在約100℃下的晶體-液體轉變(不可逆)，接著在297℃下向各項同性相轉變。進行化合物8的光譜法。圖7(a)示出了化合物8在CH2Cl2溶液內(nèi)的吸收和發(fā)射光譜，和圖7(b)示出了作為30nm厚度的真空升華膜，化合物8的吸收和發(fā)射光譜。在圖8中示出了在CH2Cl2，0.1moll-1(C4H9)4NClO4中，在100mV/s下化合物8(1.1mmoll-1)的CVs。化合物8的伏安圖示出了在Eored1＝-1.24V處的準-可逆還原，和在E1/2red2＝-1.58V處不可逆的還原。示出了氧化波Eoox1＝-1.29V和Eoox2＝-1.63V。表3報道了針對化合物8測量的光電性能的概述。表3a在CH2Cl2中，b30nm厚度的膜，cEHOMO＝e(4.68-E0ox)；ELUMO＝e(4.68-E0red)登記化合物8的單晶XRD。使用具有Μο-Κα(λ＝0.71073埃)作為輻射輻射線的BrukerSMARTApexIICCD面積檢測儀衍射計，收集-射線數(shù)據(jù)。使用SIR97，溶劑化結構體，并使用SHELXL97，通過在FO2上的全-矩陣最小平方精確(refine)。化合物8的晶體數(shù)據(jù)如下：C28H16F13NO2S4，M＝773.66，單斜晶，C2/c，a＝109.92(2)，b＝5.7796(11)，c＝19.480(4)埃，β＝97.866(3)°，V＝12259.(4)埃3，Z＝16，Dc＝1.677gcm-3，μ＝0.419mm-1，T＝293K，λ(Μο-Κα)＝0.71073埃，數(shù)據(jù)/參數(shù)＝10695/874，會聚成(convergingto)R1＝0.1401，wR2＝0.3803(在4941上I>2σ(Ι)觀察到的數(shù)據(jù))；R1＝0.2049，wR2＝0.4287(所有數(shù)據(jù))，殘留的電密度：圖9(a)示出了由以上所述的單晶XRD分析得到的化合物8的晶體結構。圖9(b)示出了沿著b軸鯡魚骨-狀包裝視圖；和圖9(c)示出了沿著長的分子軸鯡魚骨-狀包裝視圖；其中為了清楚起見，省去了全氟己基和正丁基鏈中的H原子。圖10是顯示在ITO層上沉積的450nm厚的PMMA層上生長的化合物8的30nm厚的膜的原子力圖像。實施例5:場效應晶體管(OFET)的制造和光電測量制造底柵-頂部接觸幾何形狀的有機膜晶體管。借助兩個超聲循環(huán)，第一在丙酮中，然后2-異丙醇，清潔ITO基底，各自10分鐘。然后，通過在清潔的ITO基底頂部上旋涂，使PMMA的450nm厚的介電層生長。在100Hz下，相對電容率ε＝3.6。然后在手套箱內(nèi)，在惰性氛圍下，在120℃下(比PMMA的玻璃化轉變溫度高約10℃)熱退火PMMA層15小時。(CPMMA＝7.08nF/cm2)。然后，在真空腔室內(nèi)，采用0.1埃/秒的沉積速率，在10-6mbar的基礎壓力下，通過真空升華，在所述介電層的頂部上生長由化合物8組成的有機膜層。在膜沉積過程中基底的溫度保持在室溫(RT)下。然后，在有機膜的頂部上，通過經(jīng)蔭罩板(shadowmask)蒸發(fā)，制造金源電極和漏電極。所述金漏電極和源電極的厚度為50nm，而溝道的長度(L)和溝道的寬度(W)分別為70μm和12mm。然后測量這一晶體管的電特性。在MBraun氮氣手套箱內(nèi)，使用配有用于光檢測的Hamamatsu光電二極管的標準SUSSProbeStation，進行所有光電測量。參考實施例2所述，計算飽和時的遷移率。圖11(a)示出了含由化合物8組成的有機層的這種晶體管的輸出曲線。圖11(b)示出了含由化合物8組成的有機層的這種晶體管的轉化曲線。實施例6:有機發(fā)光晶體管(OLET)的制造和光電測量如實施例3所述，制造有機發(fā)光晶體管。圖12(a)示出了含由化合物8形成的半導體層的所得OLET器件的示意性結構。然后采用與實施例2相同的方法，測量這種晶體管的電特性，和在圖12(b)中示出了所得光電轉化曲線以及電致發(fā)光曲線。圖12(c)示出了基于化合物8的工作OLET的光學顯微圖像。發(fā)光條沿著器件的溝道移動。表4報道了針對在OLET器件中由化合物8形成的30nm層測量的電學參數(shù)的概述。實施例7：合成2-(5"-1,3-二氧戊環(huán)-2-基)-[2,2':5,2"-四噻吩]-5-基)-5-己基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮步驟a):合成2-(噻吩-2-基)-l,3-二氧戊環(huán)，19：在回流溫度下，在分離H2O下攪拌噻吩-2-醛(1g，0.0089mol)，乙二醇(1.3g，0.02mol)，p-TsOH(0.022g)在9ml氟苯內(nèi)的混合物5小時。在55℃下蒸餾(0.1mmHg)得到1.06g油狀物形式的19(76％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.33(m，1H)，7.17(m，1H)，7.04(d，3J＝4.0Hz，2H)，6.00(dd，3J＝3.6Hz，3J＝3.2Hz，1H)，6.12(s，1H)，4.14(m，2H)，4.02(m，2H)。步驟b):合成(5-(l,3-二氧戊環(huán)-2-基)噻吩-2-基)三丁基錫烷，20:在-78℃下，在N2氛圍中，向19(0,970g，0,0062mol)在15mlTHF內(nèi)的無水溶液中逐滴添加BuLi(2,5M在己烷中)(3,0ml，0,0074mol)。攪拌該混合物2小時，然后在相同溫度下，逐滴添加Bu3SnCl(2,0g，0,0062mol)。在室溫攪拌下保持該反應過夜。真空除去溶劑，然后將該粗產(chǎn)物溶解在乙醚內(nèi)并用水猝滅。在萃取之后，在硫酸鈉上干燥有機相，并蒸發(fā)溶劑，獲得棕色油狀物形式的化合物20(2,7g，產(chǎn)率＝98％)。1HNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.27(d，3J＝3.2Hz，1H)，7.05(d，3J＝3.2Hz，1H)，6.15(s，1H)，4.15(m，2H)，4.01(m，2H)，1.55(m，6H)，1.31(m，6H)，1.08(m，6H)，0.89(t，9H)。步驟c):合成2-(5"-(l,3-二氧戊環(huán)-2-基)-[2,2':5',2"-四噻吩]-5-基)-5-己基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，21:向22(100mg，0.2mmol)和在氮氣氛圍下就地制備的催化劑Pd(AsPh3)4(8mol％，即8mgPd2dba3和19mgAsPh3在4ml甲苯內(nèi))的回流甲苯溶液(3ml)中逐滴添加在甲苯(1ml)內(nèi)的20(102mg，0.23mmol)?；亓髟撊芤?2小時，然后蒸發(fā)溶劑，并用戊烷洗滌粗產(chǎn)物。通過快速色譜法，在硅膠上(用CH2Cl2洗脫)純化所得固體。合并含有產(chǎn)物的部分，蒸發(fā)溶劑，并從熱甲苯中結晶殘渣，得到橙紅色固體(60mg，產(chǎn)率＝54％)。M.p.190℃。EI-MSm/z555(M·+)。λtmax(CH2C12)，439nm，λtem(CH2C12)，604nm。1HNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.30(s，1H)，7.24(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.13(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.12(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.09(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.07(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.06(d，3J＝4.0Hz，1H)，6.09(s，1H)，4.15(m，2H)，4.04(m，2H)，3.60(t，2H)1.64(m，2H)，1.31(m，6H)，0.88(t，3H)。13CNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ163.9，162.8，149.7，145.2，141.2，138.8，137.6，137.2，137.1，135.1，133.7，127.0，126.8，125.3，124.7，124.5，123.6，116.3，100.1，65.3，38.6，31.4，28.8，26.5，22.5，14.0。