不對稱的雙亞磷酸酯本發(fā)明涉及不對稱的雙亞磷酸酯，涉及用于制備其的方法，以及涉及其與金屬反應以獲得包括所述不對稱的雙亞磷酸酯和所述金屬的絡合物的混合物的反應，并且涉及其在加氫甲?；磻凶鳛榇呋钚越M合物的用途，其中加氫甲?；钚越M合物既包括金屬和不對稱雙亞磷酸酯的絡合物，也包括未結合的雙亞磷酸酯和至少一種另外的組分。烯烴化合物、一氧化碳和氫氣之間在催化劑存在下生成多一個碳原子的醛的反應被稱為加氫甲?；螋驶铣?。這些反應中使用的催化劑是元素周期表第VIII族的過渡金屬的常見化合物。已知的配體為，例如，分別具有三價磷PIII的來自膦、亞磷酸酯及亞膦酸酯種類的化合物。烯烴的加氫甲?；F(xiàn)狀的好綜述可參見B.CORNILS,W.A.HERRMANN，"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds"，卷1&2，VCH，Weinheim，NewYork，1996或R.Franke，D.Selent，A.B?rner，"AppliedHydroformylation"，Chem.Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。每種催化活性組合物具有其特定的益處。因此，根據(jù)原料和目標產(chǎn)物使用不同的催化活性組合物。專利US4694109和US4879416描述了雙膦配體及其在低合成氣壓力下在烯烴加氫甲?；械挠猛尽Ｌ貏e地，在丙烯加氫甲?；那樾沃?，這種類型的配體獲得了高活性和高n/i選擇性（n/i=直鏈醛（=n）與支鏈（=iso）醛的比例）。WO95/30680公開了二齒膦配體和其在催化反應中(包括在加氫甲酰化反應中)的用途。二茂鐵橋接的雙膦已被描述，例如，在專利說明書US4169861、US4201714和US4193943中作為加氫甲酰化的配體。雙齒和多齒膦配體的缺點是其制備所必需的相對高的復雜性。因此，在工業(yè)操作中使用這樣的體系常常是難以實施的。另外的因素是比較低的活性，其必須由化學工程，通過高反應時間來補償。這又導致不想要的產(chǎn)物副反應。在催化活性組合物中的銠單亞磷酸酯絡合物適于具有內部雙鍵的支化烯烴的加氫甲?；?，但是對于末端加氫甲酰化的化合物，n/i選擇性低。EP0155508公開了在空間位阻烯烴（例如異丁烯）的銠催化加氫甲?；惺褂秒p亞芳基取代的單亞磷酸酯。EP1294731中公開的雙亞磷酸酯在正辛烯混合物的加氫甲?；芯哂懈哌_98%的烯烴轉化率。然而，對于壬醛的n/i選擇性，同樣期望其需要從36.8%提高至高達最大57.6%。這更加重要，因為工業(yè)操作中催化活性組合物的使用要求以天而非小時計的使用壽命。如自US4769498公開的那樣,文獻公開了對稱結構的雙亞磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含過渡金屬的組合物中用于不飽和化合物的加氫甲酰化的用途。在US4769498中，以及在US5723641中，優(yōu)選制備對稱結構的雙亞磷酸酯并用作加氫甲?；呐潴w。在加氫甲?；惺褂玫膶ΨQ結構的雙亞磷酸酯配體是在低溫下制備的。滿足這樣的低溫是絕對必要的，因為根據(jù)這些美國文獻，較高的溫度會導致重排并最終導致不想要的不對稱結構的雙亞磷酸酯。WO95/28228和US5512695描述了不對稱雙亞磷酸酯的合成。在此情形中，合成在室溫下實施，和/或在升高的溫度下實施。WO95/28228第19頁描述了該合成和不對稱配體A在氫氰化中的用途，所述不對稱配體A是名為雙膦（Biphephos）配體（其是對稱的）的不對稱變體（參見雙膦的不對稱異構體）。這兩種配體，即，對稱雙膦配體及其不對稱異構體在加氫甲?；械挠猛疽灿袌蟮?。Rhodium-catalyzedHydroformylation，由P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht，NL，第45-46頁，表2描述了這兩種配體在可比較的條件下的加氫甲?；Y果。在此內容中，顯而易見的是，對稱雙膦配體（參照文獻中的配體5a）表現(xiàn)出比其不對稱異構體（參照文獻中的配體7）高得多的n/i選擇性和更高的活性。在丙烯的加氫甲?；磻?，對稱配體具有53的n/i選擇性和402的反應速率，而不對稱配體僅具有1.2的n/i選擇性和280的反應速率。這些不對稱結構的雙亞磷酸酯，當在過渡金屬催化的加氫甲酰化中用作配體時，因此具有低得多的反應性和較低的n-區(qū)域選擇性，參見Rhodium-catalyzedHydroformylation，由P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht,NL，第45-46頁。如vanLeeuwen所述的那樣，對稱雙亞磷酸酯既有較高的n/i選擇性，也有較好的反應性。除了與待羰基化不飽和化合物相關的高反應性和n/i選擇性的目標之外，與用作配體的雙亞磷酸酯相關的，由分別使用的金屬、配體和具有活化作用的其它組分組成的催化活性組合物的穩(wěn)定性（具體而言是使用壽命）是研究中持久的任務。涉及含烯烴的混合物，特別是在直鏈烯烴混合物的加氫甲?；?，這是特別重要的。US5364950，以及US5763677和"CatalystSeparation,RecoveryandRecycling",由D.J.Cole-Hamilton編寫，R.P.Tooze，2006，NL，第25-26頁描述了被稱為“毒性亞磷酸酯”的形成作為副反應或配體降解反應。這些“毒性亞磷酸酯”在加氫甲?；磻陂g在使用芳基亞磷酸酯改性的銠絡合物期間形成。在此處的配體降解期間，芳基基團被加氫甲?；a(chǎn)物中的烷基基團交換。不但形成了不想要的“毒性亞磷酸酯”，而且亞磷酸酯配體還可在水解反應過程中被在醛縮合中形成的痕量水降解。配體的這些降解反應的結果是，加氫甲?；钚糟櫧j合物物質的濃度在時間過程中下降，并且伴隨著反應性損失。普遍知道的是，在加氫甲?；倪B續(xù)模式中，必須在反應過程期間補充一種或多種配體和任選的其它組分，即，必須在反應開始后另外添加（參見DE102008002187A1）。本發(fā)明的技術目標為提供新型配體，其在不飽和化合物的加氫甲?；胁痪哂幸陨显斒龅膩碜袁F(xiàn)有技術的缺點，反而具有以下特性：1)高活性，2)與加氫甲?；嚓P的高的n-區(qū)域選擇性，3)高的使用壽命和長期穩(wěn)定性。高的使用壽命的意思是，包含配體和其它組分的加氫甲酰化-活性組合物具有這種配體降解和/或這種配體分解為抑制加氫甲?；M分（例如所謂的毒性亞磷酸酯）的低傾向。此目標通過式(1)的化合物實現(xiàn)：本發(fā)明包括以下對象：a)不對稱結構的雙亞磷酸酯；b)用于制備其的方法；c)包括式(2)的至少一種絡合物的混合物，其中M是元素周期表第4-10族的金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)并且允許額外的鍵合，并且包括沒有鍵合至金屬M的在a)中所述的雙亞磷酸酯。d)包括a)中所述雙亞磷酸酯、來自元素周期表第4-10族的金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)以及游離的，即未鍵合的雙亞磷酸酯和至少一種其它組分的組合物，所述至少一種其它組分選自堿類、有機胺類、環(huán)氧化物類、離子交換劑、緩沖體系。e)加氫甲?；伙柡突衔锛捌浠旌衔锏姆椒?，其中通過使用根據(jù)d)的組合物、由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物、不飽和化合物及其混合物并且在加氫甲?；枰姆磻獥l件下進行；f)由以下組成的多相反應混合物：f1)至少一種根據(jù)d)的組合物，f2)由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物；f3)作為基質的至少一種不飽和化合物；f4)由基質形成的至少一種加氫甲?；a(chǎn)物。用于制備不對稱雙亞磷酸酯(1)的根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：i)氧化偶合2,4-二甲基苯酚，得到3,3′,5,5′-四甲基-2,2′-二羥基聯(lián)苯；ii)氧化偶合3-叔丁基-4-羥基苯甲醚，得到5,5′-二甲氧基-3,3′-二-叔丁基-2,2′-二羥基聯(lián)苯；iii)在惰性氣體氣氛下反應來自i)的3,3′,5,5′-四甲基-2,2′-二羥基聯(lián)苯和PCl3，得到氯代亞磷酸酯（Phosphorochloridit）衍生物；iv)在惰性氣體氣氛下反應來自iii)的至少2當量氯代亞磷酸酯衍生物和1當量來自ii)的5,5′-二甲氧基-3,3′-二-叔丁基-2,2′-二羥基聯(lián)苯。在該方法的一種變型中，在方法步驟iv)中使用溶劑混合物。在該方法的一種變型中，使用非質子溶劑混合物來實施方法步驟iv)中的反應，所述非質子溶劑混合物選自有機氮化合物、有機酯類、芳族化合物。在該方法的優(yōu)選變型中，有機氮化合物是選自腈類、胺類、酰胺類的化合物。在該方法的特別優(yōu)選的變型中，在方法步驟iv)中使用的溶劑選自乙腈、三乙胺、二甲基氨基丁烷、二異丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙酸乙酯、甲苯。在該方法的特別優(yōu)選的變型中，方法步驟iv)在非質子極性溶劑，或包括至少一種非質子極性溶劑的混合物中實施。在本申請上下文中的術語“非質子溶劑”是指分子中不包含任何可電離質子的非水性溶劑，并且其進一步細分為非質子非極性和非質子極性溶劑（參見ThiemeR?mpponline）。術語“非質子非極性溶劑”或“非極性非質子溶劑”包括脂族和芳族以及鹵代的烴類（烷烴、烯烴、炔烴、苯、具有脂族或芳族側鏈的芳族化合物）、全鹵代的烴類諸如四氯化碳和六氟苯、四甲基硅烷和硫碳（Schwefelkohlenstoff）。非質子非極性溶劑的特征在于低的相對介電常數(shù)（εr<15）、低偶極矩（μ<2.5D）和低ETN值（0.0-0.3；ETN=溶劑極性經(jīng)驗參數(shù)的歸一化值）。非質子非極性溶劑是親脂性和疏水性的。在其分子之間有范德華相互作用。術語“非質子極性溶劑”或“偶極非質子溶劑”涵蓋的溶劑具有強烈極化的官能團，因此除了在當前較不顯著的范德華相互作用之外，還表現(xiàn)出一定永久偶極矩。因此，其對于極性物質的溶解能力通常比非質子非極性溶劑更好。非質子極性溶劑的實例是酮類如丙酮、醚類、酯類、N,N-二取代的酰胺諸如二甲基甲酰胺、叔胺類、吡啶、呋喃、噻吩、1,1,1-三氯乙烷、硝基烷烴如硝基甲烷、腈類如乙腈、亞砜類如二甲基亞砜、砜類、六甲基磷酸三酰胺、液體二氧化硫、氯氧化硒。這些化合物具有高介電常數(shù)(εr>15)和偶極矩(μ>2.5D)，和范圍在0.3-0.5內的ETN值。根據(jù)本發(fā)明的該方法的一種變型包括附加的方法步驟v)，在該步驟中，化合物(1)以固體形式被移出并懸浮在非質子溶劑混合物中。在方法步驟v)的其它變型中，以固體形式移出的化合物(1)在非質子溶劑混合物中被重結晶。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變型中，方法步驟v)在75℃下在乙腈中或在35℃下在甲苯中實施懸浮。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變型中，方法步驟v)在由甲苯/庚烷或二甲苯/庚烷組成的非質子溶劑混合物中實施重結晶。既要求保護式(1)的化合物，也要求保護式(2)的化合物。這包含了式(1)的化合物。式(2)的化合物：其中M選自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，并且M允許額外的鍵合。本文中優(yōu)選Co、Rh、Ru、Ir、Fe，并且特別優(yōu)選Rh。如在實施例中所公開的那樣，式(2)的化合物在加氫甲?；陂g原位形成。在本發(fā)明具體的實施方案中，存在式(3)的化合物：其中M選自：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。本文中優(yōu)選Co、Rh、Ru、Ir、Fe，特別優(yōu)選Rh。既要求保護純的化合物，也要求保護包括它們的混合物?；旌衔锇ㄊ?2)和/或(3)的化合物，該混合物另外包括未與M配位的式(1)的化合物。既要求保護混合物，也要求保護組合物。組合物包括上述混合物，其除了所述混合物之外，還包括選自堿類、有機胺類、緩沖溶液、離子交換劑、環(huán)氧化物類的其它組分。US4567306、US5364950、US5741942和US5763677公開了這些其它組分的實例。在優(yōu)選的實施方案中，使用的其它組分是具有通式I的空間位阻仲胺化合物：其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基基團，它們也可以彼此連接。在優(yōu)選的實施方案中，有機胺具有按照式Ia的結構：其中R是H，如2,2,6,6-四甲基哌啶本身，有機基團R，羥基或鹵素。所述有機基團R也可以是通過雜原子（例如氧原子）鍵合至2,2,6,6-四甲基哌啶結構單元的有機基團。更具體地，所述有機基團可以具有聚合結構或者是具有1-50個碳原子和任選的雜原子的有機基團。更優(yōu)選地，所述有機基團具有羰基，例如酮、酯或酸酰胺基團。所述任選地具有雜原子的有機基團特別地可以是取代的或未取代的，脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)，芳族、芳族-芳族或脂族-芳族的具有1-50個碳原子的烴基基團，其中取代的烴基基團可以具有選自伯、仲或叔烷基、脂環(huán)基、芳基，N(R1)2、-NHR1、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)-R1、-C(O)H或-C(O)O-R1、-CF3、-O-R1、-C(O)N-R1、-OC(O)-R1和/或-Si(R1)3的取代基，其中R1是具有優(yōu)選1-20個碳原子的一價烴基。如果多個烴基R1存在，它們可以相同或不同。所述取代基優(yōu)選限于對反應本身沒有影響的那些。特別優(yōu)選的取代基可選自鹵素，例如氯、溴或碘，烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基或十八烷基，芳基，例如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或對烷基苯基，芳烷基，例如芐基或苯乙基，脂環(huán)基團，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基或1-甲基環(huán)己基，烷氧基基團，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基基團，例如苯氧基或萘氧基，-OC(O)R1或-C(O)R1，例如乙?；?、丙?；?、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和具有三個烴基基團的甲硅烷基-Si(R1)3，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。特別優(yōu)選的是具有如R的基團的式IIa的化合物，它們含有2,2,6,6-四甲基哌啶基團和任選另外的-N(R1)2、-NHR1和/或-NH2基團。作為具有按照式I結構單元的仲胺，可以非常特別優(yōu)選使用下文中列出的具有結構式Ib-Ig的化合物或其衍生物。其中n=1-20，優(yōu)選1-10其中n=1-12，優(yōu)選8其中n=1-17，優(yōu)選13也可以使用包括兩種或更多種空間位阻胺類的混合物。包括上述混合物的組合物除了所述混合物之外，還包括具有2,2,6,6-四甲基哌啶單元的至少一種胺。更特別地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用具有式Ib的胺，癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。在本發(fā)明組合物中特別優(yōu)選的金屬是銠。另外要求保護用于加氫甲?；伙柡突衔锖推浠旌衔锏姆椒ǎ龇椒ㄊ褂眠@些組合物。用于加氫甲?；伙柡突衔锘虿伙柡突衔锏幕旌衔锏姆椒òㄒ韵路椒ú襟E：a)首先裝料式(1)、(2)和/或(3)的化合物或包括式(1)、(2)和(3)的化合物以及選自堿類、有機胺類、緩沖溶液、離子交換劑、環(huán)氧化物類的其它組分的組合物，b)引入包括一氧化碳和氫氣的氣體混合物，c)加入至少一種不飽和化合物或不飽和化合物的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，被加氫甲?；牟伙柡突衔锇ㄔ谑庸ぱb置中得到的烴混合物。它們的實例包括被稱為C4餾分的那些。大部分的多重不飽和烴已經(jīng)從其中除去并且可用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的C4餾分的典型組合物在下表1中列出（參見DE102008002188）。表1：說明：-HCC4：典型的C4混合物，其在沒有另外減弱催化劑的條件下在1,3-丁二烯的氫化后獲自來自蒸汽裂解裝置（高度嚴格）的C4餾分。-HCC4/SHP：HCC4組合物，其中1,3-丁二烯的殘余物已經(jīng)進一步在選擇性氫化處理/SHP中降低。-Raff.I(提余液I)：典型的C4混合物，其在除去1,3-丁二烯之后，例如通過NMP萃取精餾，獲自來自蒸汽裂解裝置（高度嚴格）的C4餾分。-Raff.I/SHP：Raff.I組合物，其中1,3-丁二烯的殘余物已經(jīng)進一步在選擇性氫化處理/SHP中降低。-CC4：C4餾分的典型組合物，其獲自催化裂解裝置。-CC4/SHP：C4餾分的組合物，其中1,3-丁二烯的殘余物已經(jīng)進一步在選擇性氫化處理/SHP中降低。在該方法的一種變型中，c)中的不飽和化合物或其混合物選自：-來自蒸汽裂解裝置的烴混合物；-來自催化操作裂解裝置的烴混合物，例如FCC裂解裝置；-來自在均質相和異質相中低聚反應過程的烴混合物，例如OCTOL、DIMERSOL、Fischer-Tropsch、Polygas、CatPoly、InAlk、Polynaphtha、Selectopol、MOGD、COD、EMOGAS、NExOCTANE或SHOP的過程；-包括多重不飽和化合物的烴混合物；-不飽和羧酸衍生物。在該方法的一個變型中，混合物包括具有2-30個碳原子的不飽和化合物。在該方法的一個變型中，混合物包括具有2-8個碳原子的不飽和化合物。在該方法的一個另外變型中，混合物包括多重不飽和烴。在一個具體的實施方案中，混合物包括丁二烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，加氫甲?；牟伙柡突衔锪硗獍ú伙柡汪人嵫苌铩Ｔ谝粋€具體的實施方案中，這些不飽和羧酸衍生物選自脂肪酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法以不同的實施方案實施，這些實施方案在實施例中詳細公開。本發(fā)明的多相反應混合物包括由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物，以及如上所公開的至少一種不飽和化合物，并且還包括源自蒸汽裂解裝置、催化操作裂解裝置或低聚反應過程的烴混合物，或者含有單重不飽和和/或多重不飽和碳化合物的其它來源或不飽和羧酸衍生物的烴混合物，如在以下實施例中詳述的這些不飽和化合物的至少一種加氫甲?；a(chǎn)物，和如上所公開的分別使用的組合物。附圖簡述：絡合物(3)的計算式(2)和(3)的本發(fā)明絡合物在加氫甲酰化反應期間原位形成。在本發(fā)明具體的實施方案中，絡合物(2)和(3)與未結合的雙亞磷酸酯(1)并存。通過理論計算的方式來表征本發(fā)明化合物(3)的以銠作為金屬，配體(1)的氫化羰基絡合物。結果在附錄中的圖1中顯示。用BP86函數(shù)和def-SV(P)基本集進行結構計算。用基于密度函數(shù)理論(DFT)的Turbomole程序包(R.Ahlrichs,M.B?r,M.H?ser,H.Horn,C.K?lmel,Chem.Phys.Lett.,1989,162,16;TURBOMOLEV6.32011,adevelopmentofUniversityofKarlsruheandForschungszentrumKarlsruheGmbH,1989-2007,TURBOMOLEGmbH,since2007.http://www.turbomole.com)進行模型結構的結構計算。使用BP86函數(shù)(S.H.Vosko,L.Wilk,M.Nusair,Can.J.Phys.,1980,58,1200;A.D.Becke,Phys.Rev.A,1988,38,3098;J.Perdew,Phys.Rev.B,1986,33,8822)和def-SV(P)基本集(A.Sch?fer,H.HornandR.Ahlrichs,J.Chem.Phys.,1992,97,2571)。附錄中的圖2示出了對化合物(3)計算的所有的坐標，距離和角度。圖3和4示出了在連續(xù)操作實驗系統(tǒng)中的加氫甲?；瘜嶒?。在第一個實驗系列（圖3）中，測試了本發(fā)明化合物(1)。在所選擇的反應條件下，證明了在80％和90％之間的醛產(chǎn)率。可以保持這樣的狀態(tài)不變直至實驗結束。正戊醛和2-甲基丁醛之間的百分比分布，即，區(qū)域選擇性，為92％：8％。在第二個實驗系列（圖4）中，在相同的實驗條件下使用比較化合物雙膦。在所選擇的反應條件下，醛產(chǎn)率在150小時后從最初的70％-80％下降至40％-50％。正戊醛和2-甲基丁醛之間的百分比分布，即，區(qū)域選擇性，為95％：5％。換而言之，該配體表現(xiàn)出比本發(fā)明配體(1)低得多的長期穩(wěn)定性。然而，對于工業(yè)規(guī)模操作而言，這是至關重要的，因為它嚴重影響這種操作的經(jīng)濟可行性。因此，本發(fā)明的配體在穩(wěn)定性和活性方面表現(xiàn)出明顯改進。這樣的結果是令人驚奇的，因為如已在Rhodium-catalyzedHydroformylation，P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht，NL，第45-46頁中描述的那樣，與對稱取代的例子相比，非對稱取代的雙亞磷酸酯顯示出活性和選擇性的明顯損失。在催化活性組合物中的本發(fā)明配體(1)表現(xiàn)出比迄今為止在現(xiàn)有技術中描述的配體好得多的長期穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)了所述目標。催化活性組合物的最佳長期穩(wěn)定性在工業(yè)規(guī)模應用中特別重要，因為在工業(yè)規(guī)模中可以補充加氫甲?；磻械呐潴w，但是任何補充都不利地影響工業(yè)規(guī)模方法的經(jīng)濟可行性并使其難以實施。實施例一般反應方程式縮寫：DM水=軟化水CPG=拉芯精密玻璃設備ACN=乙腈EtOAc=乙酸乙酯acac=乙酰丙酮化物NEt3=三乙胺TIPB=1,2,4,5-四異丙基苯。2,2'-雙(3,5-二甲基苯酚)(5)的合成通過以下合成方法制備用作前體的聯(lián)苯酚(5)。向具有CPG攪拌器，中間部分和玻璃攪拌器的500毫升Schlenk瓶中先裝入在150mlDM水和5ml環(huán)己烷中的1.42g(0.005mol)七水合硫酸亞鐵(II)和12.35g(0.1mol)2,4-二甲基苯酚，并將該混合物加熱至40℃。在100毫升燒杯中，在80mlDM水中溶解25.36g(0.146mol)過氧二硫酸鈉。在反應開始時，向所述苯酚中加入小部分Na2S2O8溶液。隨后，每10分鐘加入小部分該溶液。30分鐘后，結束Na2S2O8溶液的添加。5小時的反應時間后，向該反應溶液中加入300ml環(huán)己烷和200ml水，使其攪拌20分鐘，然后趁熱移入分液漏斗中。移出有機相并濃縮至干燥。以69%的產(chǎn)率獲得的產(chǎn)物(5)(10.6g)。以下所有的制備都在保護氣體下用標準Schlenk技術實施。溶劑在使用前在合適的干燥劑上干燥(PurificationofLaboratoryChemicals,W.L.F.Armarego(Author),ChristinaChai(Author),ButterworthHeinemann(Elsevier),6thedition,Oxford2009)。產(chǎn)物通過NMR光譜法表征?；瘜W位移（δ）以ppm表示。根據(jù)：SR31P=SR1H*(BF31P/BF1H)=SR1H*0.4048參考31PNMR信號。(RobinK.Harris,EdwinD.Becker,SoniaM.CabraldeMenezes,RobinGoodfellow,andPierreGranger,PureAppl.Chem.,2001,73,1795-1818;RobinK.Harris,EdwinD.Becker,SoniaM.CabraldeMenezes,PierreGranger,RoyE.HoffmanandKurtW.Zilm,PureAppl.Chem.,2008,80,59-84)。通過31PNMR測定配體(1)的含量，該不對稱配體的特征在于兩個磷信號。2,2'-雙(3,5-二甲基苯酚)氯代亞磷酸酯(6)的合成向具有磁力攪拌器的密閉（sekuriert）2lSchlenk瓶中裝入440ml三氯化磷。將120g2,2-雙(3,5-二甲基苯酚)稱重入第二個密閉1lSchlenk瓶中，并在攪拌的同時加入500ml干燥甲苯。在4小時內在63℃下將聯(lián)苯酚甲苯懸浮液計量加入三氯化磷中。在加入完成后，將反應混合物在溫度下攪拌過夜。第二天清晨，將該溶液在溫熱狀態(tài)（45℃）下濃縮，獲得產(chǎn)物的產(chǎn)率為96.5%(153g)。31PNMR:175.59(94.8%2,2'-雙(3,5-二甲基苯酚)氯代亞磷酸酯)，4.4%各種PCl化合物，0.8%P-H化合物。用于制備純配體(1)的本發(fā)明合成變型變型1：ACN/NEt3在1000mlSchlenk瓶中，在保護性氣體下，將38.75g(0.121mol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在150ml經(jīng)脫氣的ACN中，并加熱至35℃。在第二個Schlenk瓶(500ml)中，將20.1g(0.056mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在150ml經(jīng)脫氣的ACN中，并于攪拌下加入40.9ml經(jīng)脫氣的三乙胺(0.29mol)。再將該聯(lián)苯酚/三乙胺溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。在另外1h的反應時間后，將反應溶液在45℃下攪拌過夜。將這些固體在經(jīng)脫氣的ACN中在75℃下懸浮1.5h，并移出和用溫熱的ACN洗滌。隨后，將產(chǎn)物在35℃下懸浮在干燥的甲苯中1.5h并洗滌。所獲得的目標產(chǎn)物(1)為白色固體(33g，66%)。31PNMR(202.4MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9(100%)。變型2：EtOAc/NEt3在100mlSchlenk瓶中，在保護性氣體下，將7.3g(21.0mmol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在15ml經(jīng)脫氣的乙酸乙酯中，并加熱至35℃。在第二個Schlenk瓶(100ml)中，將3.9g(9.5mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在7.0mlNEt3中。隨后，在20分鐘內將該聯(lián)苯酚/三乙胺溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。將該溶液在35℃下攪拌另外1小時，然后在45℃下攪拌過夜。將這些固體在經(jīng)脫氣的ACN中在75℃下懸浮1.5h，并移出和用溫熱的ACN洗滌。隨后，將產(chǎn)物在35℃下懸浮在干燥的甲苯中1.5h并移出。所獲得的目標產(chǎn)物(1)為白色固體(5.0g,58%)。31PNMR(202.4MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9(100%)。變型3：EtOAc/吡啶在250mlSchlenk瓶中，在保護性氣體下，將10.07g(31.0mmol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在20ml經(jīng)脫氣的乙酸乙酯中，并加熱至45℃。在第二個Schlenk瓶(50ml)中，將5.54g(15mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在26ml乙酸乙酯和5.2ml經(jīng)脫氣的吡啶中。隨后，在30分鐘內將該聯(lián)苯酚/吡啶溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。將該溶液在45℃下攪拌過夜。第二天，過濾該溶液，并且用ACN洗滌固體。所獲得的目標產(chǎn)物為白色固體(4.2g,31%)。31PNMR(202.4MHz,甲苯-d8):142.2和141.1(100%)。變型4：在-20℃下實施低溫實驗在250mlSchlenk瓶中，在保護性氣體下，將8.0g(0.025mol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在30ml經(jīng)脫氣的ACN中并冷卻至-20℃。在第二個Schlenk瓶(100ml)中，將4.32g(0.012mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在30ml經(jīng)脫氣的ACN中，并在攪拌的同時加入8.5ml經(jīng)脫氣的三乙胺。隨后，在-20℃下將該聯(lián)苯酚/三乙胺溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。加入完成后，在-20℃下繼續(xù)攪拌另外4小時。反應溶液在-10℃下攪拌過夜直至第二天。將反應溫度在整個白天為-20℃，在過夜時為-10℃的這個程序重復實施3天。然后，將反應混合物在3小時內升至RT。隨后，過濾該溶液，固體用冷ACN洗滌。獲得的目標產(chǎn)物為白色固體(7.6g,70%)。31PNMR(202.4MHz,甲苯-d8):142.5和140.9(100%)。由此獲得不對稱的雙亞磷酸酯(1)，完全令人吃驚且與現(xiàn)有技術相反，即使在低溫下仍具有良好的產(chǎn)率和優(yōu)異的純度。配體(1)的純化：配體不但可以懸浮在各種溶劑中(參見上述實例)，而且可以通過重結晶的方式純化配體。WO2012095255中實施了這種重結晶。還可以以類似的方式使用甲苯代替鄰二甲苯進行重結晶。加氫甲?；瘜嶒灥某绦驅嶒炚f明-一般性實驗在來自ParrInstruments的100ml高壓釜中進行。該高壓釜設有電加熱器。通過質量流計量器和壓力調節(jié)器保持壓力恒定。在實驗期間，可使用注射泵在反應條件下注射精確定量的反應物。在實驗期間可使用毛細管線和HPLC閥取樣，并且它們都可以通過GC分析方法和通過LC-MS分析方法進行分析。實驗說明-長時間實驗首先將Rh前體(Rh(acac)(CO)2)(acac=乙酰丙酮化物)和該配體裝入在高壓釜中的40ml苯甲酸異壬酯中?；谒褂玫娜糠磻旌衔?，Rh濃度為100ppm。所使用的過量配體基于銠的摩爾比為4:1。作為其它組分，以相對于配體2:1的比例加入作為胺的化合物(Ib)。加入作為GC標準物的0.5g1,2,4,5-四異丙基苯。反應溫度為120℃。反應壓力為20巴的合成氣(H2:CO=50:50體積%)。每次以約1天的間隔用注射泵量入作為烯烴的各4ml順式-2-丁烯。在1、2、4小時后和在下次量入之前取樣GC樣品。研究以下配體的穩(wěn)定性：結果-長時間實驗相對活性由第一級k與k0（即反應中時間為0（反應開始）時的k值）的比例測定，并描述實驗持續(xù)期間活性的相對降低。第一級k值獲自(-ln(1-轉化率))對時間的曲線圖。表2：*本發(fā)明結果：雙膦配體和配體(8)（表2；項目1-4，9-12）的催化劑活性比配體(1)下降得更加顯著。值得注意的是，配體(1)在幾乎兩倍的反應時間之后的相對活性（表2；項目8）仍然高達其它兩種配體在一半反應時間之后（表2；項目4和12）的兩倍多，仍然具有非常良好的n/i選擇性。這種性能在長時間實驗中在連續(xù)操作的加氫甲?；b置中得到證實（參見圖3和4）。因此，可以制備不對稱配體并在加氫甲酰化活性組合物中使用它，這種配體完全令人驚訝并且與現(xiàn)有技術正相反，具有非常良好的特性并實現(xiàn)了技術目標。本發(fā)明的結果-基質變化實施例1在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和30巴下加氫甲?；?.3g丙烯。作為前體，首先將0.0054gRh(acac)(CO)2裝入43.89g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0701g配體(1)。加入0.0372g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5016gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。89.6mol%丁醛、7.9mol%2-甲基丙醛和2.3mol%丙烷形成。正丁醛的區(qū)域選擇性為92.0%。實施例2在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.6g順式-2-丁烯。作為前體，首先將0.0056gRh(acac)(CO)2裝入48.8g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0779g配體(1)。加入0.0416g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5760gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。80.0mol%戊醛、5.2mol%2-甲基丁醛和3.7mol%丁烷形成。正戊醛的區(qū)域選擇性為94.0%。實施例3在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲酰化6.3g異丁烯。作為前體，首先將0.0046gRh(acac)(CO)2裝入39.8g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0636g配體(1)。加入0.0339g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.4701gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。72.9mol%3-甲基丁醛、0.1mol%新戊醛和4.4mol%異丁烷形成。實施例4在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.7gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：2.9mol%異丁烷，9.9mol%正丁烷，28.7mol%1-丁烯，43.5mol%異丁烯，14.6mol%2-丁烯和0.2mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0049gRh(acac)(CO)2裝入42.38g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0697g配體(1)。加入0.0374g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5069gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括32.86%3-甲基丁醛（異丁烯轉化率為75.6mol%），39.0mol%正戊醛和1.8mol%2-甲基丁醛（丁烯轉化率為76.5mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.6％）。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)4.7mol%異丁烷和11.3mol%正丁烷。實施例5在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲酰化6.5gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：5.9mol%異丁烷，15.6mol%正丁烷，52.9mol%1-丁烯，0.1mol%異丁烯，24.8mol%2-丁烯和0.5mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0052gRh(acac)(CO)2裝入45.05g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0727g配體(1)。加入0.0377g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5314gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括0.14mol%3-甲基丁醛，69.5mol%正戊醛和3.67mol%2-甲基丁醛(丁烯轉化率為94.2mol%,正戊醛的區(qū)域選擇性為96.5%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)5.64mol%異丁烷和18.55mol%正丁烷。實施例6在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.0gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：5.9mol%異丁烷，22.1mol%正丁烷，45.5mol%1-丁烯，2.1mol%異丁烯，17.1mol%2-丁烯和0.2mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0047gRh(acac)(CO)2裝入40.81g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0659g配體(1)。加入0.0342g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.4814gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括1.5mol%3-甲基丁醛(異丁烯轉化率71.6mol%)，61.9mol%正戊醛和2.9mol%2-甲基丁醛(丁烯轉化率93.3mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.5%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)5.3mol%異丁烷和23.4mol%正丁烷。實施例7在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.1gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：3.5mol%異丁烷，13.0mol%正丁烷，47.3mol%1-丁烯，13.9mol%異丁烯，21.6mol%2-丁烯和0.4mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0048gRh(acac)(CO)2裝入43.88g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0680g配體(1)。加入0.0363g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5092gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括10.1mol%3-甲基丁醛(異丁烯轉化率72.8mol%)，63.2mol%正戊醛和3.2mol%2-甲基丁醛(丁烯轉化率96.3mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.2%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)3.5mol%異丁烷和15.1mol%正丁烷。實施例8在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.8gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：0.1mol%異丁烷，27.6mol%正丁烷，27.9mol%1-丁烯，0.1mol%異丁烯和44.0mol%2-丁烯。作為前體，首先將0.0051gRh(acac)(CO)2裝入43.77g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0699g配體(1)。加入0.0373g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5166gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括59.9mol%正戊醛和3.3mol%2-甲基丁醛(丁烯轉化率91.7mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為94.7%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)0.1mol%異丁烷和31.7mol%正丁烷。實施例9在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.0gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：63.6mol%正丁烷，1.0mol%1-丁烯和35.8mol%2-丁烯。作為前體，首先將0.0041gRh(acac)(CO)2裝入35.88g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0573g配體(1)。加入0.0306g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.4235gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括29.7mol%正戊醛和1.9mol%2-甲基丁醛(丁烯轉化率85.3mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為94.0%)。實施例10在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.0g正辛烯。作為前體，首先將0.0049gRh(acac)(CO)2裝入41.29g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0669g配體(1)。加入0.0378g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5030gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括54.2mol%醛(正壬醛的區(qū)域選擇性為90.9%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)3.9mol%正辛烷和3.2%壬醇。實施例11在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲酰化7.0g1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0054gRh(acac)(CO)2裝入46.82g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0770g配體(1)。加入0.0413g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5599gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括0.2mol%正丁烷，11.3%正丁烯，12.9%醛和11.5mol%4-乙烯基環(huán)己烯。1,3-丁二烯的總轉化率為37.2%。實施例12在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.6g油酸甲酯。作為前體，首先將0.0052gRh(acac)(CO)2裝入44.06g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0689g配體(1)。加入0.0375g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5260gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。由1H和13CNMR光譜計算得到醛的產(chǎn)率為49.5mol%。終端醛的區(qū)域選擇性為20.6mol%。雙鍵含量為35.9mol%。實施例13在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；瘉碜源呋僮髁呀庋b置的6.9g烴混合物，所述烴混合物具有以下組成：1.5mol%丙烷，0.8mol%丙烯，28.1mol%異丁烷，8.1mol%正丁烷，16.4mol%1-丁烯，16.9mol%異丁烯，28.2mol%2-丁烯，0.5mol%1,3-丁二烯和C5烯烴和烴的餾分。作為前體，首先將0.0048gRh(acac)(CO)2裝入43.39g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0672g配體(1)。加入0.0359g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5035gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。取出物包括1.3mol%丙烷，0.7mol%丁醛，27.5mol%異丁烷，9.6mol%正丁烷，13.1mol%3-甲基丁醛（異丁烯轉化率為77.4%），39.1mol%戊醛，2.1mol%2-甲基丁醛（正丁烯轉化率為96.9%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.0％）。實施例14在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和50巴下加氫甲?；?.8g乙烯。作為前體，首先將0.0050gRh(acac)(CO)2裝入42.68g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0668g配體(1)。加入0.0363g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5095gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時后，從反應混合物中取樣。生成丙醛的轉化率為98.7%。對比實驗-不對稱和對稱的配體不僅用各種不同基質測試了本發(fā)明的不對稱配體(1)，還在可比較的條件下另外測試了對稱配體和其對應的不對稱異構體。首先測試現(xiàn)有技術中已經(jīng)提出的對稱雙膦配體及其不對稱異構體(9)?；衔?9)用類似于WO95/28228第19頁的合成方法制備。通過以下方法進行實驗：實施例15在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲酰化5.7g順式-2-丁烯。作為前體，首先將0.0054gRh(acac)(CO)2裝入51.5g狄菲爾換熱劑（Diphyl，約73.5%二苯醚和26.5%聯(lián)苯的混合物）中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0779g的相應配體。加入0.0416g化合物(Ib)作為有機胺，和加入0.5760gTIPB作為GC標準物。設定的反應溫度達到之后，量入反應物。在反應期間，用質量流計量器通過調節(jié)合成氣來保持壓力恒定。12小時后，從反應混合物中取樣。結果在表3中示出。表3：項目配體醛產(chǎn)率正戊醛的區(qū)域選擇性%1雙膦95.094.52(9)66.678.5對稱雙膦的不對稱異構體（配體9，項目2）由此表現(xiàn)出比對稱雙膦配體低得多的活性和差得多的選擇性。這和現(xiàn)有技術一致。Rhodium-catalyzedHydroformylation，P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht，NL.已經(jīng)描述了這兩種配體，即，對稱雙膦配體及其不對稱異構體的使用。第45-46頁表2中顯示了這兩種配體在可比較條件下的加氫甲?；Y果。在此上下文中，顯而易見的是，對稱的雙膦配體（參照文獻中的配體5a）表現(xiàn)出比其不對稱異構體（參照文獻中的配體7）高得多的n/i選擇性和更高的活性。在丙烯的加氫甲酰化反應中，對稱配體具有53的n/i選擇性和402的反應速率，而不對稱配體僅具有1.2的n/i選擇性和280的反應速率。這被表3中我們自己的結果所再次證明。此外，在可比較的條件下測試了本發(fā)明的配體(1)和其對稱異構體(10)。以下實驗通過實施例2中的方法實施。僅僅改變了配體。表4顯示了用本發(fā)明的配體(1)和其對稱異構體配體(9)加氫甲?；樖?2-丁烯的結果。表4:項目配體mol%戊醛mol%2-甲基丁醛正戊醛的區(qū)域選擇性%1(1)80.05.294.02(10)59.96.3590.4本發(fā)明的不對稱配體(1)(項目1)具有94%的非常好的正戊醛區(qū)域選擇性和良好的醛產(chǎn)率。相反，其對稱異構體(項目2)具有僅90%的較低的戊醛選擇性和低得多的活性，即，產(chǎn)率。這樣的結果是令人驚訝的，因為如現(xiàn)有技術中所描述的那樣，并且由雙膦配體及其不對稱異構體(9)的以上比較實驗所證實，與對稱取代的例子相比，不對稱取代的雙亞磷酸酯顯示出活性和選擇性的明顯損失。因此，本發(fā)明的不對稱配體(1)，完全與現(xiàn)有技術相反，表現(xiàn)出非常良好的選擇性和活性。此外，如以下在連續(xù)操作裝置中的長時間實驗中所示的那樣，本發(fā)明配體(1)是具有相當長時間穩(wěn)定性的配體。比較實驗-長時間實驗在第一實驗系列中，測試本發(fā)明化合物(1)。在第二實驗系列中，在相同實驗條件下使用比較化合物雙膦。在連續(xù)操作實驗系統(tǒng)中進行丁烯/丁烷混合物的加氫甲?；Ｔ搶嶒炏到y(tǒng)基本上由具有下游冷凝器的容量20升的壓力反應器和用于源自該反應器的氣相的相分離容器（氣/液），以及將來自相分離容器的氣相再次向下返回到反應區(qū)中的循環(huán)氣體壓縮機組成。這種循環(huán)氣體的一部分在相分離之后作為廢氣被排出反應系統(tǒng)。為了在反應器系統(tǒng)中獲得最佳的氣體分布，在此安裝具有鉆孔的氣體分布器環(huán)。通過安裝加熱和冷卻裝置，可以控制反應器的溫度。在加氫甲酰化之前，用氮氣凈化反應器系統(tǒng)以使其無氧。隨后，向反應器中裝入12升催化劑溶液。該催化劑溶液由12kg苯甲酸異壬酯，4.5gRh(acac)(CO)2，63g雙亞磷酸酯配體(1)，200g胺IIb組成，并且預先在容器中混合。苯甲酸異壬酯預先用氮氣汽提，以從溶劑中除去氧和水。隨后，用合成氣清洗反應器系統(tǒng)以使其無氮。一旦氮含量降至<10體積%，用合成氣使反應器系統(tǒng)增壓至1.0MPa，然后加熱至120℃。在達到操作溫度后，用合成氣使反應器系統(tǒng)的反應壓力為1.7MPa。其后，開始添加起始物料。使粗丁烷通過汽化器，以使粗丁烷以氣體形成進入循環(huán)氣體。設定以下通過量：0.3kg/h的粗丁烷（35%2-丁烯和正丁烷以及濃度約1%的1-丁烯的混合物），75Nl/h的合成氣（50體積%的H2和50體積%的CO）。對于每日計量添加的化合物(1)和胺IIb，制備雙亞磷酸酯配體I在正戊醛中的1.4%溶液，其通過預先用氮氣汽提，已經(jīng)沒有殘余的C4烴(<3%)。以相對化合物(1)三倍摩爾的過量使用胺IIb。為了更好地穩(wěn)定該溶液，在雙亞磷酸酯配體(1)之前將胺IIb加入到該溶液中。反應產(chǎn)物通過循環(huán)氣體流從反應器中被連續(xù)移出，并在冷凝器中在50℃下被部分凝結出來。連續(xù)從相分離容器中排出凝結相。為了測定產(chǎn)率，從循環(huán)氣體在反應器的上游和下游取樣，并通過氣相色譜法分析。通過每日計量添加上述配體溶液，可以保持轉化率和區(qū)域選擇性恒定。為了測定反應器內含物，從反應器中取樣，并通過液相色譜法(HPLC)分析。在選擇的反應條件下，獲得在80%和90%之間的醛產(chǎn)率。可以保持這種狀態(tài)恒定直至實驗結束。正戊醛和2-甲基丁醛的百分比分布，即，區(qū)域選擇性為92%：8%。在該實驗的靜態(tài)相中，沒有記錄到銠分解。結果在圖3中示出。圖3顯示了用本發(fā)明不對稱配體(1)加氫甲酰化粗丁烷的1500h長時間實驗。在整個實驗持續(xù)期間，保證了恒定高的活性，即，醛產(chǎn)率平均為80%，同時仍具有非常好的區(qū)域選擇性。在第二實驗系列中，不使用本發(fā)明化合物(1)，而使用55g的比較雙膦化合物。結果在圖4中示出。在選擇的反應條件下，在150h后，醛產(chǎn)率由最初的70%-80%降至40%-50%。正戊醛和2-甲基丁醛之間的百分比分布，即，區(qū)域選擇性為95%：5%。在該實驗的靜態(tài)相中，沒有記錄到銠分解。圖4顯示了用對稱比較的雙膦配體加氫甲?；侄⊥榈?50h長時間實驗。在此情形中，與本發(fā)明的配體相比，不能保證長期持久的活性。在選擇的反應條件下，在150h后，醛產(chǎn)率由最初的70%-80%降至40%-50%。區(qū)域選擇性仍然非常好。換句話說，這種配體表現(xiàn)出低得多的長期穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的不對稱配體(1)表現(xiàn)出比對稱比較的雙膦配體好得多的穩(wěn)定性。在催化活性組合物中的本發(fā)明配體(1)表現(xiàn)出比迄今為止現(xiàn)有技術中描述的配體好得多的長期穩(wěn)定性，并由此達成了所述目標。在工業(yè)規(guī)模應用中，催化活性組合物的最佳長期穩(wěn)定性是特別重要的，因為在工業(yè)規(guī)模中雖然可以再補充加氫甲酰化反應中的配體，但是任何補充都不利地影響工業(yè)規(guī)模方法的經(jīng)濟可行性，并使其難以實施。因此使用最大限度長期穩(wěn)定的配體非常重要，這種配體在具有長期穩(wěn)定性的同時，還表現(xiàn)出良好的活性和良好的n/i選擇性。此目標由本發(fā)明的配體(1)達成。